竹节硬碳的制备及储钠性能研究

张高月, 王 傲, 应 浩, 徐 卫, 孙 昊, 孙 康*, 蒋剑春

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042; 2.东南大学能源与环境学院,江苏 南京 210096;3.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

随着近年来“碳达峰碳中和”战略的迅速推进,我国大力发展太阳能、风能等清洁、安全且可再生的低碳能源。然而这些能源大多存在间歇性和波动性等问题,直接并入电网不仅无法实现可靠的大规模供能,而且还会对现有电网的稳定性造成冲击。通过引入大规模储能技术参与电网系统调峰调频可以有效地解决电网稳定性问题[1-2]。钠离子电池具有原料来源广泛,成本较低且综合性能更好等优势,并且不受锂资源“卡脖子”的限制,因此,钠离子电池更加符合大规模储能的需求[3-5]。由于钠离子的原子半径较大,在钠离子电池制备中无法使用传统锂电用石墨负极材料。负极材料是限制钠离子电池发展的主要短板。硬碳是一种在2 500 ℃以上也难以石墨化的碳,因其具有较高的储钠容量和电位平稳性,结合其价格低廉、嵌钠后体积形变小、低温和快充性能好等优点,成为最理想的钠电负极材料[6-7]。Lou等[8]以无烟煤为原料,并通过预氧化策略调节烟煤衍生硬碳的微晶以改善钠离子储存,制备的无烟煤基硬碳具有274.2 mAh/g的储钠容量。Li等[9]以稻壳为原料,通过NaOH溶液浸渍结合回流的方法在不同的炭化温度下合成了分级多孔稻壳硬碳,表现出328.4 mAh/g的可逆容量。本研究以我国常见的林业废弃物竹节为原料,采用预炭化与高温精炼两步法制备出竹节硬碳材料,通过调节高温精炼温度来调控竹节硬碳的结构,并探究精炼温度、竹节硬碳结构与储钠性能之间的构效关系,以期制备出性能最优的钠离子电池用竹节硬碳负极材料。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

竹节,破碎成2～5 mm的颗粒后于105 ℃烘干12 h,备用;盐酸(质量分数37%);高纯氩气(99.999%);聚偏二氟乙烯(PVDF,电子级);N-甲基吡咯烷酮(NMP,电子级);乙炔黑(电子级);钠离子电池电解液(溶质为1 mol/L的NaPF6,溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸甲乙酯,按体积比1∶1∶1混合)。

KSL-1200X-J马弗炉,GSL-1500X管式炉,合肥科晶材料技术有限公司;ST-M100高通量组织研磨仪,北京旭鑫仪器有限公司;DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;ASAP2460比表面与孔隙度仪,美国麦克仪器公司; D8 FOCUS X射线衍射(XRD)仪,德国Bruker公司;DXR2xi 显微拉曼(Raman)光谱仪,赛默飞世尔科技公司;CT-4008Tn电池检测系统,深圳新威电子有限公司;VSP多通道电化学工作站,法国Bio-Logic公司。

1.2 竹节基硬碳的制备

首先将50 g竹节置于马弗炉中进行炭化处理,在500 ℃(升温速率5 ℃/min)下保温2 h。然后将块状炭化料粉碎至粒径≤50 nm,使用过量的1 mol/L HCl水溶液煮沸洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性。最后将竹节炭化料于氩气气氛的管式炉中进行高温精炼得到竹节基硬碳BHC-X(X为高温精炼温度,温度分别为1 000、 1 200、 1 400与1 600 ℃)。

1.3 钠离子扣式半电池组装

1.3.1工作电极的制备 将竹节基硬碳材料(BHC-X)、导电剂(乙炔黑)和黏合剂(PVDF)按照质量比8∶1∶1进行混合,以NMP为分散剂配置成糊状浆料,将浆料涂覆在铜箔上并在鼓风干燥箱中80 ℃干燥12 h。干燥后的电极片冲压成直径14 mm的圆形工作电极片备用。

1.3.2扣式半电池装配 在水分和氧气分别小于0.01 mg/L的氩气手套箱中进行电池的组装,采用CR2032规格的电池壳,电解液为钠离子电池电解液,金属钠片同时作为对电极和参比电极,隔膜采用玻璃纤维隔膜。按照正极壳、工作电极、隔膜、金属钠片、垫片、弹片与负极壳自下而上的顺序组装成电池。

1.4 表征与性能测试

1.4.1比表面积与孔径分布分析 将200 mg样品于300 ℃下进行脱气预处理,然后以氮气为吸附介质进行测试。

1.4.2XRD分析 使用Cu Kα射线表征竹节硬碳的结构,扫描范围10～80°,扫速5(°)/min。

1.4.3Raman光谱分析 采用532 nm波长的光源对竹节硬碳的分子振动和旋转信息进行分析。

1.4.4电化学性能测试 恒电流充放电(GCD)测试在CT-4008Tn电池检测系统上进行,循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试都在VSP电化学工作站进行,电压测试区间为0～2 V,CV扫速为0.2 mV/s,不同电流密度下进行GCD测试,EIS测试频率范围为10 mHz～10 kHz,振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 竹节硬碳的表征结果

2.1.1比表面积和孔道结构分析 竹节基硬碳BHC-X的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布见图1。从图1(a)可以看出,所有样品等温吸附-脱附曲线上升幅度较小,说明所有样品都具有较小的比表面积,其中样品BHC-1000和BHC-1200的曲线在相对压力P/P0<0.2区间具有明显的上升趋势,属于I型曲线的典型特征,表明这两个样品都具有一定的微孔,BHC-1400和BHC-1600曲线更近似于II型等温曲线,说明样品的孔道结构较少。由图1(b)的孔径分布曲线可知,BHC-X主要存在孔径为0.7和1.2 nm的微孔,随着温度升高,微孔逐渐消失[10-12]。

图1 BHC-X的N2吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms curves(a) and pore size distribution curves(b) of BHC-X

从表1中可以看出,随着精炼温度的升高,样品BET总比表面积呈逐渐下降趋势,其中微孔比表面积下降较为明显。BHC-1400和BHC-1600的总比表面积分别为9.2与4.3 m2/g,它们的微孔比表面积仅为3.2和2.5 m2/g。这是因为在高温精炼过程中,高温可以收缩碳材料的开放孔道从而降低比表面积。低比表面积有利于提高竹节硬碳的首次库仑效率,由开放孔道收缩而形成的闭孔结构是钠离子储存的重要场所[13-14]。

表1 BHC-X的物理结构参数1)Table 1 Physical structure parameters of BHC-X

2.1.2XRD和Raman分析 采用XRD和Raman对BHC-X样品的微观结构进一步分析,结果见图2。从图2(a)的XRD谱图中可以观察到有2个明显的衍射峰,分别位于23°和43°左右。这两个峰对应于石墨的(002)和(100)晶面,衍射峰的峰型较宽,说明BHC-X的无序化程度较高,这符合硬碳主要为无序碳的典型结构特征。通过布拉格计算得知BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400和BHC-1600的层间距(d002)分别为0.381、 0.379、 0.375和0.366 nm(表1),随着精炼温度的升高,层间距逐渐缩小,均大于石墨的标准层间距0.335 nm,较大的层间距有利于钠离子在硬碳微晶结构中的储存和扩散[15]。

图2 BHC-X的XRD图谱(a)和Raman光谱(b)Fig.2 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of BHC-X

由BHC-X样品的Raman谱图(图2(b))可知,在1 350和1 580 cm-1可以观察到D峰和G峰两个特征波峰,其中D峰对应的是碳晶格中的结构缺陷,而G峰代表的是有序碳结构中sp2杂化碳原子的面内伸缩振动,通常用D峰和G峰的强度比值即ID/IG来评估碳材料的无序程度或石墨化程度[16]。BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400和BHC-1600的ID/IG比值分别为1.54、 1.48、 1.45和1.29(表1),随着温度升高,ID/IG比值先缓慢降低,1 600 ℃时下降较为迅速,这表明随着高温精炼温度升高,硬碳石墨化程度有所升高,高的石墨化程度有利于硬碳的倍率性能。

2.2 电化学储钠性能测试

2.2.1恒电流充放电测试 在50 mA/g的电流密度下对BHC-X样品进行恒电流充放电测试,BHC-X在0～2 V电压区间前3次循环充放电曲线见图3。

a.BHC-1000;b.BHC-1200;c.BHC-1400;d.BHC-1600图3 BHC-X电极前3次循环充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of the first three cycles of BHC-X

从图中观察到所有样品第一次循环放电曲线与后两次具有明显的区别,这是因为在首次放电的过程中固体电解质界面膜(SEI膜)的形成导致了不可逆容量的形成[17-18]。BHC-1000由于其较大的比表面积导致其在形成SEI膜过程中产生的不可逆容量较多,进而导致其较低的首次库仑效率。BHC-X的储钠性能见表2,斜坡容量为电压区间0.1～2 V之间的可逆储钠容量,BHC-X的斜坡容量随着精炼温度升高呈现下降趋势,这是因为斜坡容量主要是由钠离子插层到硬碳微晶层间而贡献的,而低精炼温度处理的硬碳层间距较大,更有利于钠离子的储存与扩散,BHC-1000因其较宽的层间距(0.381 nm),获得了最大的斜坡容量为168.1 mAh/g。平台容量为电压区间0～0.1 V之间的可逆储钠容量,BHC-X的平台容量随着精炼温度的升高,则呈现先上升后下降的趋势,这是因为较高的精炼温度有利于形成具有平台容量的闭孔结构,但过高的温度也会导致部分闭孔结构消失,BHC-1400表现出最大的平台容量260.1 mAh/g,说明1 400 ℃为闭孔形成的最佳温度。BHC-1400同时兼顾了高平台容量和高斜坡容量,表现出最大的可逆容量364.3 mAh/g,这得益于BHC-1400具有合适的层间距以及大量的闭孔结构。其次BHC-1400由于较小的比表面积从而表现出高达81.2%的首次库仑效率,BHC-1600虽然具有更低的比表面积,但由于其本身可逆容量较小,反而导致其首次库仑效率略低。此外,BHC-1400与BHC-1600的后两次循环充放电曲线几乎重叠,说明了其具有良好的充放电可逆性。

表2 BHC-X的电化学储钠性能Table 2 Sodium ion storage performance of BHC-X

2.2.2循环伏安和交流阻抗测试 0.2 mV/s扫速时BHC-1400电极在扣式半电池中前三圈CV曲线见图4(a)。首圈CV曲线在0.4 V左右有一个明显的还原峰,这是因为在首次放电过程中电解质的分解和SEI膜的形成导致不可逆储钠容量的产生,第二圈CV曲线在0～1 V之间出现一对可逆的氧化还原峰,这对应于钠离子的嵌入和脱出[19],后两圈的CV曲线基本完全重合,说明BHC-1400的储钠行为具有良好的可逆性,与恒电流充放电测试的分析结果相一致。交流阻抗测试的Nyquist曲线见图4(b),等效拟合电路中RΩ为电池内阻,Rct为电荷转移电阻,Zw为Warburg阻抗,Cd为双电层电容,其中Rct为265 Ω,表明了钠离子在BHC-1400材料中扩散阻抗较小,较小的扩散阻抗有利于提高倍率性能。

图4 BHC-1400的循环伏安曲线(a)和Nyquist曲线(b)Fig.4 CV curves(a) and Nyquist curve(b) of BHC-1400

2.2.3倍率性能和循环寿命测试 HBC-1400电极在不同电流密度下的倍率性能见图5(a)。在大电流密度1 A/g时HBC-1400仍具有120 mAh/g的高可逆储钠容量。经过大电流密度的循环充放电后再恢复到0.1 A/g的电流密度,可逆容量仍能恢复到原来的220 mAh/g,说明HBC-1400电极具有良好的倍率性能。BHC-1400在0.5 A/g的电流密度下5 000次循环充放电的使用寿命测试结果见图5(b),在经过5 000次的循环充放电后,可逆储钠容量仍能保持为原来的85%,库仑效率则一直维持在接近100%。由两项测试分析可知,BHC-1400作为钠电负极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。

图5 BHC-1400的倍率性能曲线(a)和循环寿命曲线(b)Fig.5 Rate performance curve(a) and cycle life curve(b) of BHC-1400

3 结 论

3.1以林业废弃物竹节为原料,采用先预炭化后高温精炼的两步法制备了一系列竹节硬碳材料BHC-X,探究了高温精炼温度对竹节硬碳结构的影响以及硬碳结构和储钠性能之间的构效关系。结果表明:高温精炼温度对硬碳的结构有着重要影响,高温可以提高硬碳石墨化程度但也会导致层间距的减小,较高的精炼温度还有利于闭孔结构的形成和比表面积的降低。

3.2硬碳层间距的大小与斜坡容量成正比,高温形成的闭孔结构可以提供较高的平台容量,制备高储钠容量硬碳材料需要同时兼顾斜坡容量与平台容量,当精炼温度为1 400 ℃时制备的BHC-1400,既生成了大量的闭孔结构,又保持了合适的层间距。BHC-1400竹节硬碳在50 mA/g的电流密度下表现出了364.3 mAh/g的高储钠容量以及81.2%的高首次库仑效率,且具有良好的倍率性能和循环稳定性,是一种理想的钠离子电池负极材料。