基于含脲咪唑盐的新型黑色电致变色体系

黄志康， 王彤彤， 陈雨静， 黄世玉， 王佳佳， 郭君年， 于洋

基于含脲咪唑盐的新型黑色电致变色体系

黄志康， 王彤彤， 陈雨静， 黄世玉， 王佳佳， 郭君年， 于洋

（嘉兴南湖学院新材料工程学院, 嘉兴 314001）

电致变色材料在智能窗、 防眩目后视镜及反射型显示等领域具有重要的应用价值. 但是, 电致变色材料的响应速度和稳定性等性能仍不理想, 如何开发出具有高稳定性以及快速光学切换速度的电致变色体系仍面临挑战. 本文基于质子耦合电子转移机制与可逆“电致酸碱”方法, 将具有高离子导电率与高稳定性的咪唑类离子导电材料引入到含脲“电致酸”中, 并将其与黑色素（ODB-2）结合, 设计并构筑了一种新型的黑色电致变色体系. 这一体系兼具离子导电材料与电致变色材料的优势, 在电场的驱动下, 颜色可在无色与黑色之间稳定、 可逆地切换. 本文为开发稳定的电致变色体系提供了一种新的方案, 有助于推进电致变色材料的应用化进程.

黑色电致变色体系； 离子导电； 电致酸碱； 含脲咪唑盐

电致变色材料作为一类智能光学开关材料， 在电场的作用下， 其光学性质（颜色、 透光率等）能发生可逆的切换［1～3］. 基于上述性质， 这类材料在智能窗、 外观装饰、 防眩目后视镜及反射型电子显示等领域具有重要的应用价值［4～6］. 传统的电致变色材料主要包括以下几类： 以三氧化钨为代表的无机电致变色材料［7］、 以噻吩类导电聚合物为代表的有机聚合物类电致变色材料［8］、 以紫精类分子为代表的 有机小分子类电致变色材料［9］. 这些材料表现出了独特的光学切换性质， 并且已在一些领域实现了 应用. 但是， 当前电致变色材料的响应速度、 稳定性等性能仍不够理想， 这限制了电致变色材料应用的拓展， 如何开发出具有高稳定性以及快速光学切换速度的电致变色体系仍面临挑战［10～12］.

近年来， 一类基于酸/碱响应染料的新兴电致变色材料由于具有丰富可调的光学切换性质以及优异的双稳态特性， 引起了研究人员的广泛关注［13，14］. 这类材料主要基于质子耦合电子转移机制与可逆电致酸/碱方法来实现电致变色特性. 一些特殊的电活性材料， 在施加合适的电压下， 能发生特定的电化学氧化/还原过程， 并且过程中伴随着质子的释放/夺取， 使体系表现出酸/碱的性质， 这类材料被称作电致酸/碱. 当与一些酸/碱响应染料结合时， 即可通过电压可逆调控染料的光学特性［15］. 上述体系创新性地将电活性部分与光学切换部分分开， 可避免光学切换材料在氧化还原过程中产生不稳定的自由基， 有助于提升电致变色材料的稳定性. 在之前的研究工作中， 脲类衍生物被证明是一类高性能的电致酸， 可与罗丹明类染料结合实现超低能耗的双稳态电致变色效果［16，17］. 然而， 响应速度较慢等问题限制了这类体系的进一步应用［18］.

咪唑类离子导电材料作为一种高效的电解质材料， 具有离子导电率高、 电化学窗口宽、 热稳定性好等优势［19～21］， 已作为电解质掺杂在电致变色器件中进行应用， 并且展现出了优异的适配性［22］. 在本文中， 我们通过将咪唑类离子导电结构以共价键形式引入到脲类电致酸中， 设计并合成了一种离子导电结构功能化的电致酸材料， 并将其与酸响应黑色染料2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷（黑色素， ODB-2）结合， 开发了一类新型的黑色电致变色体系. 此体系兼具离子导电材料与电致变色材料的优势， 在合适的电压刺激下， 可在无色态与黑色态之间进行稳定、 可逆地切换.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

，-二甲基-1，4-苯二胺、 氯乙基异氰酸酯、 1-甲基咪唑、 四氟硼酸银、 2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷（ODB-2）以及四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）购自中国安耐吉化学试剂公司. 其中的TBAPF6使用无水乙醇作为溶剂， 进行3次重结晶操作后， 在真空烘箱中干燥约12 h（温度设置为40 ℃）. 本文所用溶剂均为色谱纯试剂， 通过商业途径购得后直接使用.

紫外-可见吸收光谱及动力学数据使用日本岛津公司UV-2550PC型紫外-可见分光光度计测得； 电化学相关数据（循环伏安法、 计时电流法等）使用法国Biologic公司SP-150型电化学工作站测得； 核磁共振波谱使用德国Bruker公司AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振波谱仪测得， 化学位移采用四甲基硅烷（TMS）进行校正； 质谱数据使用Bruker Agilent1290-micrOTOF Q Ⅱ型高效液相-质谱连用仪测得； 红外光谱数据采用溴化钾压片法测得， 测试仪器为布鲁克公司VERTEX 80/80V型傅里叶变换红外光谱仪， 扫描范围为4000～400 cm-1.

1.2　实验过程

1.2.1含脲咪唑盐Urea-IL的合成Urea-IL的合成路线如Scheme 1所示. 参照文献［16］方法合成 Urea-Cl. 将1 g Urea-Cl溶解于20 mL无水乙醇中， 加入0.5 mL 1-甲基咪唑， 对体系进行真空-抽氮气操作3次， 除去体系内的空气. 然后搅拌反应液， 在氮气环境下加热回流24 h， 可观察到大量白色固体析出. 将反应液冷却至室温后对其进行抽滤， 得到白色固体（含脲咪唑氯盐）. 然后， 将含脲咪唑氯盐溶解于水中， 加入与之等摩尔的四氟硼酸银（离子交换）， 搅拌至充分反应， 有大量灰白色固体析出， 抽滤分离， 收集滤液， 旋转蒸干后烘干， 得到白色固体产物， 产率为50%.1H NMR（500 MHz， DMSO-d6），： 9.09（s， 1H）， 8.22（s， 1H）， 7.72（s， 1H）， 7.69（s， 1H）， 7.16（d，=8.6 Hz， 2H）， 6.65 （d，=8.5 Hz， 2H）， 6.18（t，=5.0 Hz， 1H）， 4.23（t，=5.0 Hz， 2H）， 3.85（s， 3H）， 3.49（d，=5.2 Hz， 2H）， 2.80（s， 6H）. MS，/=288.3746. 此外， 在离子交换后产物的红外光谱（图1）中于1060 cm-1处出现了新的高强度吸收峰， 是由氯离子被四氟硼酸离子取代后的B—F伸缩振动产生， 进一步证明了Urea-IL结构的生成.

Scheme 1　Synthetic route of the new electroacid(Urea⁃IL)

1.2.2循环伏安（CV）测试电解液采用乙腈作为溶剂， TBAPF6作为支持电解质（浓度为0.1 mol/L）， 测试的分子浓度为1.0×10-3mol/L， 扫描速率为100 mV/s， 采用三电极体系进行测试： 工作电极为玻碳电极， 对电极为铂丝电极， 参比电极为银丝电极. 玻碳电极在测试前使用氧化铝粉末（直径为0.3和0.05 μm）抛光处理.

1.2.3原位光谱电化学测试使用原位电化学测试吸收池（光程1 mm）进行测试， 测试方案为电化学工作站与吸收光谱仪联用（图2）， 采用三电极体系进行测试. 工作电极为铂丝网电极， 对电极为铂丝电极， 参比电极为银/硝酸银电极. 将测试比色皿放入紫外-可见分光光度计中， 对含有功能材料的电解质溶液施加特定的电压参数， 原位监测施加电压过程中的可见吸收光谱（或者特定波长下的吸收值）变化， 根据光谱/吸收特性对功能材料的结构变化进行实时检测与分析.

Fig.2　Structure of a thin⁃layer quartz electrochemical cell used to measure the redox states in solution in situ

2 结果与讨论

2.1　含脲咪唑盐Urea-IL的制备与电化学性质

根据电致变色原理， 离子迁移效率（离子导电性）是影响光学切换速度的重要因素［23，24］. 基于上述特性， 结合质子耦合电子转移机制与可逆电致酸碱方法， 我们将具有高离子导电率与高稳定性的咪唑盐引入到高性能的脲类电致酸中（Scheme 1）， 得到了具有离子导电特性的新型电致酸（Urea-IL）. 基于上述电致酸， 探究了其与酸响应染料黑色素（ODB-2）结合制备黑色电致变色体系的可行性.

电致酸的氧化电位低于酸响应染料是这类电致变色体系具有可行性的前提. 通过循环伏安测试法对Urea-IL与ODB-2的氧化还原特性进行了研究. 如图3所示， Urea-IL的氧化峰位在0.6 V附近， 在相同条件下， ODB-2的氧化峰位高于1.0 V， 两者具有大于0.4 V的氧化峰位差， 这确保了在Urea-IL发生氧化/还原可逆释放/夺取质子的过程中， ODB-2的结构不会因自身的氧化/还原发生变化. 上述实验结果证明， Urea-IL具有脲类电致酸特征的电化学性质， 同时有希望与ODB-2结合， 制备出黑色电致变色体系.

Fig.3　Structures of Urea⁃IL and ODB⁃2(A) and cyclic voltammetry diagrams of 1.0×10-3 mol/L Urea⁃IL and 1.0×10-3 mol/L ODB⁃2 with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN, respectively(B)

2.2　基于Urea-IL开发黑色电致变色体系的可行性研究

制备出含脲咪唑盐Urea-IL并探究了其氧化还原性质后， 对其作为电致酸与ODB-2结合开发黑色电致变色体系的可行性进行了系统的研究. 首先， 测试了ODB-2的酸响应性质. 如图4所示， ODB-2的乙腈溶液在可见光波段无吸收峰（无色态）； 当向溶液中添加化学酸（三氟乙酸）后， 在可见光波段产生了2个明显的吸收峰（峰位在450 nm与580 nm处）， 并且伴随着酸当量的增加， 吸收强度逐渐增强， 颜色从无色切换为黑色. 这说明ODB-2在化学酸的调控下， 可从无色变为黑色.

Fig.4　UV⁃Vis absorption spectra of 1.0×10-5 mol/L ODB⁃2 added different concentrations of CF3COOH in CH3CN

验证了ODB-2的酸响应性质之后， 采用原位电化学工作站-可见吸收光谱联用的测试手段， 探究Urea-IL作为电致酸调控ODB-2光谱特性（颜色）的可行性. 分别测试了Urea-IL、 ODB-2以及两者的混合溶液在450 nm与580 nm处的吸光度随着体系氧化还原（电位范围设置在Urea-IL的氧化区间内）的变化. 如图5所示， 只有当电解质溶液中同时存在Urea-IL与ODB-2时， 溶液的吸光度才能发生明显的变化， 并且吸收强度伴随着Urea-IL的氧化还原进行可逆变化. 以上实验结果说明， 当Urea-IL与ODB-2结合时， Urea-IL可通过自身的氧化还原可逆调控ODB-2的结构（颜色/吸收强度）， 两者的结合具有实现黑色电致变色效果的可行性.

Fig.5　CV curves(50 mV/s)(A) and in⁃situ absorbances at 450 nm(B) and 580 nm(C) of 1.0×10-4 mol/L ODB⁃2, 1.0×10-4 mol/L Urea⁃IL and the mixture of 1.0×10-4 mol/L ODB⁃2 and 1.0×10-4 mol/L Urea⁃IL with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN

2.3　电致变色性质及机理分析

上述实验结果证明Urea-IL可通过自身的氧化还原可逆调控ODB-2的结构. 之后， 对此体系的电致变色性质进行研究， 测试了ODB-2、 Urea-IL以及两者的混合体系在Urea-IL氧化电位下的可见光谱变化. 如图6所示， 只有当两者混合时， 体系的可见光谱才能发生明显的变化. 两者的混合体系在初始状态下， 可见光波段无吸收峰（无色透明状态）； 当体系施加Urea-IL的氧化电压时， 体系在可见光波段出现了两个明显的吸收峰（峰位处于450 nm与580 nm）. 这两个特征吸收峰与ODB-2加酸产生的吸收峰一致（图4）， 这说明Urea-IL可作为电致酸， 对ODB-2染料的颜色进行调控. 并且， 通过对上述变色体系施加0.5 V的变色电压与-0.2 V的褪色电压， 变色过程能发生可逆切换（>3次， 图7）. 综合上述实验结果可知： 基于Urea-IL与ODB-2的结合， 我们开发出了一种新型的黑色电致变色体系. 并且相比于基于Urea-Cl的变色体系， 基于Urea-IL的变色体系具有更优的光学切换能力（图8）.

Fig.6　UV⁃Vis absorption spectra of 1.0×10-4 mol/L ODB⁃2(A), 1.0×10-4 mol/L Urea⁃IL(B) and the mixture of 1.0×10-4 mol/L ODB⁃2 and 1.0×10-4 mol/L Urea⁃IL(C) with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN, when a voltage(0.5 V) was applied with various time

Fig.7　Cycling stability of the mixture of 1.0×10-4 mol/L ODB⁃2 and 1.0×10-4 mol/L Urea⁃IL with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN(0.5 V for coloring, -0.2 V for bleaching)

(A)=450 nm; (B)=580 nm. Inset in (B) is physical display of the mixture at bleached state and colored state.

Fig.8　Responsiveness comparison between the electrochromic systems based on Urea⁃Cl and Urea⁃IL with the same concentration

B for bleached state, C for colored state. (A)=450 nm; (B)=580 nm.

基于质子耦合电子转移机制与可逆电致酸/碱方法， 此体系的变色机理如Scheme 2所示. 在 Urea-IL的初始状态下， 体系为中性， ODB-2为关环态， 在可见光波段内无吸收， 表现为无色透明状态；当对体系施加Urea-IL的氧化电压时， Urea-IL发生氧化释放质子， 体系表现为酸性， 诱导ODB-2开环， 在可见光波段产生特征的酸响应吸收， 表现为黑色状态； 之后， 对体系施加合适的还原电压， Urea-IL被还原为初始状态， 体系恢复中性， ODB-2关环， 恢复为无色透明状态.

Scheme 2Diagram of the black electrochromic mechanism induced by Urea⁃IL as the functional electroacid

3 结论

将离子导电材料与电活性材料复合， 开发出一类具有离子导电特性的电致酸（脲类咪唑盐）， 并且基于质子耦合电子转移机制与可逆电致酸/碱方法， 将其与酸响应染料黑色素结合， 构建出新型的黑色电致变色体系. 与传统的电致变色体系相比， 本方案将离子导电材料与电活性材料结合， 可提高电致变色材料的离子导电性， 进而提高电致变色材料的光学切换性能. 这一方案为构筑新型高性能电致变色体系提供了新的思路， 有利于促进电致变色材料的发展与应用.

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Novel Black Electrochromic System Based on Urea-imidazolium Salts

HUANGZhikang， WANGTongtong， CHENYujing， HUANGShiyu， WANGJiajia， GUOJunnian， YUYang*

（，，314001，）

Electrochromic（EC） materials have applications in smart windows， anti-glare rearview mirrors，reflective displays， etc. However， the performances of EC materials， such as their response speed and stability， are still not ideal. Thus， developing EC systems with high stability and fast optical switching speed is currently a serious challenge. In this paper， based on the proton-coupled electron transfer mechanism and the reversible “electroacid/base” method， we introduced imidazole-based ion-conducting structures with high ion conductivity and stability into urea-containing “electrochroacid”， and combined them with 2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran （ODB-2） to design and construct a novel black EC system. This newly developed system combines the advantages of ion- conducting materials and electrochromic materials. Under a suitable electric field， the color can be stably and reversibly switched between colorless and black. This paper provides a new approach for developing stable EC systems， which can help promote the application of EC materials.

Black electrochromic system； Ionic conductvity； Electroacid/base； Urea-imidazolium salt

2023-05-06

于 洋, 女, 博士, 讲师, 主要从事新型电致变色材料与器件研究. E-mail. yuyang@jxnhu.edu.cn

嘉兴南湖学院大学生科研训练计划项目（批准号： 8517223194）和嘉兴南湖学院校高层次人才启动经费（批准号： QD61220019, QD61220017）资助.

O626

A

10.7503/cjcu20230226

2023-07-29.

Supported by the Student Research Training Program of Jiaxing Nanhu University， China(No.8517223194) and the Start-up Funds of Jiaxing Nanhu University, China(Nos.QD61220019, QD61220017).

（Ed.： N， K， M）