一种光致相变型偶氮苯基柔性光热转换器件的制备及性能

苗桂美， 陈隆旋， 公丕文， 韩吉姝， 赵瑞阳， 刘福胜

一种光致相变型偶氮苯基柔性光热转换器件的制备及性能

苗桂美1， 陈隆旋1， 公丕文1， 韩吉姝2， 赵瑞阳1， 刘福胜1

（1. 青岛科技大学化工学院, 2. 化学与分子工程学院, 青岛 266042）

设计合成了一种具有室温光致固液转换性能的偶氮苯衍生物1-[4-(烯丙氧基)苯基]-2-(对甲苯基)二氮烯(AD-Azo)用于制备太阳热能燃料(STFs), 结合其固液转换过程中的相变潜热, 较大幅度提高了偶氮苯衍生物的能量存储密度. 在光/热诱导下使其与普通商用布料结合, 制备了环境友好、 即用式柔性太阳热能燃料器件AD-Azo STF. 利用织物内分子间超分子作用(氢键), 增强了能量存储密度和储能寿命, 使其总储能密度高达199.12 J/g, 储能半衰期为50 h. 该柔性AD-Azo STF器件具有良好的柔韧性、 溶剂稳定性和循环使用性, 在环境友好型太阳热能燃料中具有良好的应用前景.

太阳热能燃料； 偶氮苯衍生物； 光热转化； 光致相变； 柔性器件

随着化石能源的过度开发利用， 能源消耗、 气候变暖、 海平面上升以及大气污染等全球性环境问题日益严重［1，2］. 为解决能源短缺和环境问题， 开发新型环境友好型可持续能源尤为重要［3～5］. 太阳能作为一种最丰富的可持续能源， 是传统化石能源的理想替代品， 实现其高效转换、 长期储存和可控释放被认为是解决能源问题行之有效的方法之一［6，7］. 近年来， 太阳热能燃料（STF）作为一种新型的太阳能存储材料受到广泛关注， 此类材料可以在分子异构化或成/断键过程中将太阳能以分子内能形式转换、 储存， 并在一定刺激下以热能形式释放， 具有零排放、 储能密度高和储能半衰期长等优点.

偶氮苯及其衍生物（AZs）由于高度可逆的可控光致反式-顺式异构化效应， 被认为是一类较为理想的光热转换材料［8～12］. 在紫外光辐照下， AZs由反式构型转换为能量较高的顺式构型， 从而实现能量的转换和存储； 而在可见光或热刺激下， 顺式构型转换为反式构型， 并以热能形式释放储存在分子键内的能量， 即可完成能量的可控释放. 为了进一步提高偶氮苯基STF的能量储存密度， Grossman等［13～15］利用共价键制备了AZs和碳纳米管杂化材料， Feng等［16～19］制备了接枝型AZs和石墨烯的杂化材料. 这种有机/无机杂化方法制备的STF具有更致密的分子堆积方式， 使其能量存储密度和储能半衰期大幅度提高， 但是分子致密性堆积导致紫外光透过性变差， 充能过程需利用有机溶剂预处理［20～22］， 因而限制了其实际应用. 为了制备一种即用式STF， Zhao等［23］利用电化学沉积方法制备了具有高储能半衰期的偶氮苯衍生物薄膜， 但由于在前驱体中引入了大量的电活性部分， 导致其储能密度降低. 因此， 制备具有高储能密度的即用式固态AZs STF显得尤为重要.

本文设计合成了新型偶氮苯衍生物1-［4-（烯丙氧基）苯基］-2-（对甲苯基）二氮烯（AD-Azo）， 其具有室温光致固液转化性能. 利用AD-Azo分子反式构型与顺式构型在热学性质上的较大差异， 通过紫外光辐照在室温下将部分能量以相变潜热形式存储于顺式构型中， 相变焓（Δpc）与异构化焓（Δiso）的叠加使总储能密度与无室温光致固液转换性能的分子相比得到提升. 在无任何溶剂辅助的情况下， 利用紫外光诱导液化AD-Azo并使其与商用织物结合， 制备了新型固态STF柔性器件. 光制AD-Azo STF器件利用织物与分子间氢键作用， 进一步使总储能密度和半衰期与AD-Azo分子相比得到改善， 光制 AD-Azo STF器件总储能密度（ΔT）约为199.12 J/g（55.31 Wh/kg）， 并具有良好的韧性、 溶剂稳定性和循环利用性， 在环境友好型STF领域具有广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

对甲基苯胺（纯度99%）和3-溴-1-丙烯（纯度99%）， 上海阿拉丁生化技术有限公司； 亚硝酸钠 （NaNO2）、 碳酸钠（Na2CO3）、 苯酚、 氢氧化钠、 盐酸、 石油醚、 二氯甲烷、 甲醇和无水乙醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 纯棉布料， 莆田市喜淘淘贸易有限公司. 以上试剂和材料均未经任何特殊处理.

BRUKER AVANCE 500MHz型核磁共振波谱仪（NMR）， 德国-瑞士布鲁克光谱仪器公司； Netzsch 204 F1型差示扫描量热分析仪（DSC）， 德国耐驰热有限公司； Xintest HT-02型红外热成像仪， 东莞鑫泰仪器仪表有限公司； 355 nm紫外灯， 中山市紫姑电器厂， 强度为5 mW/cm； TU-1810型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 北京普析通用仪器有限责任公司.

1.2　实验过程

1.2.1AD-Azo的合成合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthesis route of AD⁃Azo

将10 mL蒸馏水、 1.07 g（10 mmol）对甲基苯胺和2.5 mL质量分数为37%的盐酸加入到100 mL圆底烧瓶中， 置于0 ℃冰水浴中搅拌； 将0.69 g（10 mmol）NaNO2溶于1.5 mL 蒸馏水中， 缓慢加入圆底烧瓶中并搅拌反应4 h. 将0.94 g（10 mmol）苯酚、 1.09 g（10.3 mmol）Na2CO3和0.40 g（10 mmol）氢氧化钠溶于中10 mL蒸馏水并滴加到圆底烧瓶中， 室温下继续搅拌4 h. 反应结束后， 用盐酸调节反应液pH值至7， 得到深棕色沉淀并将其过滤， 沉淀物经真空干燥24 h， 得到4-（对甲苯基二氮烯基）苯酚粗产物. 将粗产物用硅胶柱色谱法纯化， 先用体积比为1∶1的二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂， 分离出粗产物中的杂质， 再用二氯甲烷作为洗脱剂， 分离得到4-（对甲苯基二氮烯基）苯酚， 经旋转蒸发浓缩得到淡黄色粉末1.8 g， 产率为85%.1H NMR（500 MHz， CDCl3），： 7.88～7.83（d， 2H， Ar—H）， 7.80～7.76（d， 2H， Ar—H）， 7.32～7.27（d， 2H， Ar—H）， 6.96～6.91（d， 2H， Ar—H）， 5.36～5.29（s， 1H， —OH）， 2.45～2.41（s， 3H， —CH3）.

将45 mL乙醇、 1.06 g（5 mmol）对甲苯基羟基偶氮苯、 1.82 g（15 mmol）3-溴-1-丙烯、 0.4 g（10 mmol）氢氧化钠和5 mL蒸馏水加入到100 mL圆底烧瓶中， 超声使其充分溶解， 通入N2气再脱气3次， 每次各5 min， 然后在N2气保护下升温至70 ℃， 搅拌下回流反应24 h. 反应结束后， 冷却至室温， 将反应液分多次缓慢倒入去离子水中， 并用二氯甲烷萃取3次， 收集有机相并经旋转蒸发浓缩. 将得到的粗产物加入少量硅胶旋转蒸发成浅黄色粉末， 用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗脱剂， 通过硅胶柱色谱分离出AD-Azo的二氯甲烷/石油醚溶液， 经旋转蒸发浓缩得到AD-Azo橘黄色固体0.95 g， 产率为75%. 通过核磁共振波谱仪表征了AD-Azo的结构.1H NMR（500 MHz， CDCl3），： 7.91～7.87（d， 2H， Ar—H）， 7.80～7.77（d， 2H， Ar—H）， 7.31～7.28（d， 2H， Ar—H）， 7.04～7.00（d， 2H， Ar—H）， 6.13～6.04（m， 1H， —CH）， 5.48～5.42（d， 1H， =CH）， 5.35～5.31（d， 1H， =CH）， 4.64～4.61（d， 2H， O—CH2）， 2.44～2.41（s， 3H， —CH3）.

1.2.2STF器件的制备首先采用光致液化法制备AD-Azo STF器件. 将45 mg AD-Azo粉末均匀地分散在边长2.5 cm（110 mg）的柔性织物上， 用355 nm紫外光照射40 min， 粉末逐渐变为液态并浸到织物中， 从而制得光制AD-Azo STF器件.

采用热致液化法制备AD-Azo STF器件. 将45 mg AD-Azo粉末均匀地分散在边长2.5 cm（110 mg）的柔性织物上， 将其置于70 ℃平板加热台上， 粉末逐渐融化为液态并浸到织物中， 从而制得热制 AD-Azo STF器件.

2 结果与讨论

2.1　AD-Azo的光响应性能

采用紫外-可见吸收光谱研究了AD-Azo的CH2Cl2溶液（浓度为1×10-4mol/L）的光致异构化过程. 图1中350 nm处的强峰归属于反式构型的-*跃迁特征峰， 440 nm处的弱峰归属于顺式构型的-*跃迁特征峰［23，24］. 由图1（A）可见， 当溶液被355 nm紫外光照射时， 随着照射时间的增加， 反式构型特征峰迅速降低， 顺式构型特征峰逐渐升高. 此变化表明AD-Azo发生了光异构化， 当照射时间为300 s时， 光谱不再发生变化， 溶液达到光稳态（PSS）. 图1（A）插图为在紫外光照射过程中紫外-可见吸收光谱的时间分辨的光异构化效率曲线， 开始时随紫外光照射时间延长光异构化效率呈现升高趋势， 300 s时光异构化效率为90.41%， 继续延长紫外光照射时间光异构化效率不再变化. 当PSS溶液被可见光照射时， 反式构型特征峰迅速升高， 而顺式构型特征峰逐渐降低［图1（B）］. 特征峰的恢复表明AD-Azo发生了顺式构型到反式构型的转变， AD-Azo具有可逆光异构化的特性， 在可见光照射150 min后恢复到最初状态， 即PSS溶液恢复到初始状态（均为反式结构）.

Fig.1　Time⁃dependent UV⁃Vis absorption spectra of AD⁃Azo CH2Cl2 solution irradiated by 355 nm UV(A) and PSS solution irradiated by visible light(B)

Inset： time-resolved photoisomerization efficiency time.

2.2　AD-Azo粉末的热力学性质及储能性能

采用差示扫描量热法测定顺式和反式构型的熔点. 由图2（A）可见， 将经紫外光照射完全充能的AD-Azo样品利用DSC以10 ℃/min的速度加热， 升温过程中出现一个小的吸热峰， 为顺式构型由固态转变为液态吸热所致， 即顺式构型熔点为-56 ℃. 经过第一个循环的加热， 顺式构型完全转变为反式构型. 第二循环的升温过程于63 ℃出现尖锐的吸热峰， 为反式构型固态转变为液态所致， 即为反式构型熔点［图2（B）］. 因此， 可以利用顺反式熔点的巨大差异， 通过相变储能增大偶氮苯衍生物的整体储能密度.

Fig.2　Melting point curves of cis⁃configuration of AD⁃Azo STF in the fully charged state by UV light(A) and trans⁃configuration of AD⁃Azo STF in the uncharged state(B), DSC curves of AD⁃Azo STF with different UV charging times(C) and charging efficiency curve and its fitted curve of AD⁃Azo STF under UV light(D)

Inset of (D): the fitting equation information.

紫外光照射会引起偶氮苯基团的异构化， 即AD-Azo由反式构型转变为顺式构型， 从而将太阳能以分子内能的形式储存在化学键中； 充能的AD-Azo在热刺激下能发生顺式构型到反式构型的转变， 而使储存的太阳能以热能形式释放. 因此， 将AD-Azo粉末置于铝坩埚中， 用355 nm紫外光照射不同时间， 通过DSC测量了AD-Azo的储能密度［25］. 图2（C）示出了时间分辨DSC的第一循环升温曲线， 随着照射时间的增加， 60～110 ℃处的放热峰明显增大， 40 min后达到最大值（145.46 J/g）. 图2（D）为AD-Azo充能过程拟合速率曲线， 可见随着充能时间增长能量储存速率缓慢降低， 直到40 min后储能密度不再增加， 表明其达到光稳态. 为了研究AD-Azo异构化率与充能效率的关系， 进一步考察了相同紫外辐照时间的AD-Azo的1H NMR谱图的变化. 由图3可见， 随着紫外辐照时间增长， AD-Azo芳香区中顺式构型的特征峰积分面积比例不断增加（表1）， 表明AD-Azo中顺式构型不断增加， 直到紫外辐照40 min后， 顺式构型比例达到93%， 之后不再发生变化， 表明其达到了光稳态.

Fig.3　Time⁃resolved 1H NMR with UV irradiation with CDCl3 as solvent characterized the ratio of the integrated area of AD⁃Azo STF peaks of cis⁃ and trans⁃ configurations

Table 1　Energy storage density of AD-Azo powder(ΔH)

Light source is 355 nm UV light；DSC is measured at 30—150 ℃ and the heating rate is 10 °C/min， Δiso=exothermic value× （AD-Azo mass）-1；ΔT=Δiso+Δpc.

对DSC曲线进行积分计算了AD-Azo粉末的Δiso和Δpc， 由于紫外光照射时间增加， 其Δiso从41.25 J/g增加到145.46 J/g， AD-Azo粉末的Δpc可由其反式构型吸热值与相应混合物（反式构型和顺式构型）吸热值的差值来计算. 此外， 在355 nm紫外光照射下， 反式构型AD-Azo的吸热峰面积逐渐减小， 这是由于在光诱导的异构化过程中， AD-Azo反式构型逐渐转化为顺式构型. Δiso和Δpc详细数据列于表1. 在紫外光照射40 min时， 总储能密度（ΔT）达到最大值， 约为187.2 J/g. 由图4（A）可见， 将完全充能的AD-Azo粉末置于黑暗环境中， 随着放置时间的延长， 能量自发释放， 直到120 h存储的能量几乎完全释放. 由图4（B）可见， 对AD-Azo粉末黑暗放能过程进行拟合， 得到时间分辨的剩余能量密度拟合曲线， 可以看出能量衰减至完全充能时能量的1/2时所对应的时间， 即AD-Azo粉末储能半衰期， 约为45 h.

Fig.4　DSC curves of AD⁃Azo STF for different discharging time in the dark(A) and discharging efficiency curve and its fitted curve under dark conditions(B)

Inset： the fitting equation information.

2.3　AD-Azo STF器件的稳定性

以AD-Azo粉末和商业化布料为原料， 分别采用光致液化法和热致液化法制备了AD-Azo STF器件， 两种方法在整个制备过程均具有方便、 快速且环保的优点， 并且制备的AD-Azo STF器件均有良好的柔韧性. 由图5（A）可见， 热制AD-Azo STF器件具有反式构型， 呈黄色， 光制AD-Azo STF器件具有顺式构型， 呈暗红色， 这是由于光诱导异构化过程中的光致变色所致. 采用两种方法制备的器件均易于弯折且能够恢复原状， 多次弯折后无粉末掉落， 证明其具有良好的柔韧性和机械稳定性. AD-Azo STF可以通过光致液化法制备AD-Azo STF器件是因为其顺式构型的熔点明显低于室温（-56 ℃）， 可以实现AD-Azo STF的室温光致液化. 由图5（B）可见， 将光制AD-Azo STF器件浸泡在pH=1～14的水溶液中 24 h， 当pH=1～11时溶液为无色透明液体， 当pH=12～14时溶液变为浅黄色， 表明光制AD-Azo STF器件具有较高的耐酸和中强碱性能.

2.4　光制AD-Azo STF器件的储能性能

通过DSC测试了光制AD-Azo STF器件的储能能力， 时间分辨DSC曲线如图6所示. 将织物直径为5.4 mm（AD-Azo质量为2.0 mg）的STF器件置于铝坩埚中， 用355 nm紫外光照射不同时间， 测定其储能密度. 与AD-Azo粉末类似， 在第一循环加热曲线上有一个宽的放热峰， 并且随着照射时间的延长放热峰明显升高. 由放热峰积分面积确定此器件的Δiso由8.18 J/g（紫外光照射0 min）增加到156.82 J/g（紫外光照射40 min）［图6（A）］. 在完全充能状态时， 其Δiso（156.82 J/g）高于AD-Azo粉末（145.46 J/g）， 这可能是由于AD-Azo与织物之间形成的分子内氢键所致， 光制AD-Azo STF器件的光诱导充能效率曲线如图6（C）所示.

Fig.6　DSC curves of AD⁃Azo STF devices fabriced by light for different times under UV irradiation(A) and charged AD⁃Azo STF devices fabriced by light for different times under dark conditions(B), charging efficiency curve(C) and discharging efficiency curve(D) of AD⁃Azo STF devices fabriced by light under dark conditions

Insets： the fitting equation information.

通过时间分辨DSC研究了充能后光制AD-Azo STF器件在黑暗条件下的储能寿命［图6（B）］， 随着储能时间的延长， 放热峰逐渐降低， 表明由于顺反异构化进程的自发进行， 储存的能量不断释放， 充能后光制AD-Azo STF器件的能量衰减效率如图6（D）所示. 在黑暗中放置144 h（半衰期为50 h）后， 储存的能量几乎全部释放. 光制AD-Azo STF器件的半衰期比AD-Azo粉末的长， 这是由于分子间氢键阻碍了分子的运动， 限制了顺反异构化进程， 从而提高了顺式构型AD-Azo的稳定性［26］. 由图6（A）可见， 随着照射时间的增加， 反式构型AD-Azo熔化过程中产生的吸热峰逐渐降低， 这是由于反式构型含量降低造成的. 光制AD-Azo STF的Δpc也由熔化过程中相态转变吸热值的差值确定， 从2.2 J/g逐渐增加到42.3 J/g. 将其用355 nm紫外光照射不同时间， Δiso和Δpc数据变化情况见表2， 在紫外照射40 min后ΔT达到最大值， 约为199.12 J/g［27］.

Table 2　Energy storage density of AD-Azo STF devices fabriced by light(ΔH)

Light source is 355 nm UV light；DSC is measured at 30—150 ℃ and the heating rate is 10 ℃/min， Δiso=exothermic value×（AD-Azo mass）-1；ΔT=Δiso+Δpc.

2.5　光制AD-Azo STF器件的宏观热释放性能

采用红外热成像仪对光制AD-Azo STF器件的瞬时放热过程进行了研究， 图7给出升温数据. 将AD-Azo粉末（45 mg）分散在边长2.5 cm织物上， 使其在355 nm紫外光下充能2 h， 取一块未经处理的空白样品进行对比. 将2个样本放置在55.0 ℃的平板加热台上， 加速顺反异构化进程［图7（A）］. 将红外热成像仪悬挂在样品的正上方， 两者之间的垂直距离为25 cm， 在不同的时间点测量温度变化， 获得的热分布照片如图7（B）所示. 充能后的光制AD-Azo STF器件温度明显高于空白样品， 表明高温加快了AD-Azo从顺式到反式的转变， 从而导致热量的快速释放. 图7（C）示出了2个样品的温度随时间的变化曲线. 充能后的光制AD-Azo STF器件在加热器上保持3 min后， 温度迅速从35.8 ℃上升到54.3 ℃， 然后继续上升， 最终在25 min后达到57.0 ℃. 由于顺式到反式过程中异构化能量的持续释放， 温度在57.5 ℃左右维持约40 min， 当加热到70 min时， 温度开始缓慢降低， 2 min后降至54.5 ℃［图7（C）中红色曲线］. 而空白样品也迅速升高到54.3 ℃， 几乎保持稳定， 没有持续升温［图7（C）中黑色曲线］. 与空白样品相比， 光制AD-Azo STF器件可以保持更高的温度约60 min， 这是由于AD-Azo的顺反异构化引起的. 因此， 这种光诱导AD-Azo与织物复合的器件具有快速释放热量的能力， 可用作高性能的即用型STF.

Fig.7　Pictures of AD⁃Azo STF device fabriced by light and blank fabric before and after UV charging(A), the infrared thermal image of the two samples on 55 ℃ heater(B) and the detailed temperature⁃time curves of the two samples(C)

3 结 论

将AD-Azo与商用布料结合， 采用光致液化或热致液化方法制备了一种方便、快速、环保的即用式柔性AD-Azo STF器件. 与AD-Azo粉末相比， 由于存在分子间氢键相互作用， 光制AD-Azo STF器件的储能半衰期得以明显提升， 且其充放能过程无需任何溶剂预处理， 在日常生活中方便使用. 此外， AD-Azo的光致液化特性还可以增加光制AD-Azo STF器件的总储能密度， 可达到199.12 J/g， 这是由于液相-固相相变的放热作用， 充能后的光制AD-Azo STF器件以放热的方式快速释放能量， 在加热条件下使自身和环境温度升高. 由于柔性织物模板的存在， 可以有效地避免顺式液态AD-Azo的流失. 光制AD-Azo STF器件具有储能密度高、储能半衰期长及响应速度快等特点， 在柔性可穿戴设备和太阳能储能领域具有广阔的发展前景.

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Preparation and Properties of a Flexible Photothermal Conversion Device of Azobenzene-based with Photoinduced Phase Transition Type

MIAOGuimei1， CHENLongxuan1， GONGPiwen1， HANJishu2， ZHAORuiyang1*， LIUFusheng1

（，，，266042，）

A new kind of azobenzene derivative 1-［4-（allyloxy）phenyl］-2-（-tolyl）diazenyl（AD-Azo） with room temperature photo-induced solid-liquid transition performance was designed and synthesized for solar thermal fuels（STFs） applications. At the same time， the energy storage density of the azobenzene derivative was greatly improved due to the latent heat of phase transition during solid-liquid conversion. Under light or heat induction， AD-Azo was combined with ordinary commercial fabric to prepare an environmentally friendly， ready-to-use flexible STF device. Moreover， there is a supramolecular interaction（hydrogen bond） between molecules in the fabric， which enhances the energy storage density and energy storage life. The total energy storage density of the STF device is as high as 199.12 J/g， and the energy storage half-life is 50 h. In addition， this flexible AD-Azo STF device possesses good flexibility， solvent stability and recyclability， which has potential application prospects in environment-friendly STFs.

Solar thermal fuel； Azobenzene derivative； Solar-thermal conversion； Photo-induced phase transition； Flexible device

2023-05-29

赵瑞阳, 男, 博士, 副教授, 主要从事光响应功能材料设计及合成方面的研究. E-mail: zhaoruiyang1985@163.com

吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室开放课题(批准号： sklssm2023037)资助.

O625.64

A

10.7503/cjcu20230256

2023-07-05.

Supported by the Open Project of State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, Jilin University, China(No.sklssm2023037).

（Ed.： L， W， K）