三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

王甫鹏， 田佳壮， 杨艳华， 高树林

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

王甫鹏＃， 田佳壮＃， 杨艳华， 高树林

（昆明学院化学化工学院, 云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹), 昆明 650214）

为了探究二氟化硼配合物的光学性能及实际应用, 设计合成了一种以三苯胺为电子供体、 二氟化硼为电子受体的D--A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1-14, 94-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉-3-基)-,-二苯基-[1,1′-联苯基]-4-胺(Py-TPA BF2). 光学性能测试结果表明, 该配合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性. 进一步的研究结果表明, 在外力刺激下, 配合物Py-TPA BF2的固体荧光发射光谱从530 nm红移至550 nm, 发光颜色由绿色转变为稻草黄色, 且在二氯甲烷蒸气熏蒸后颜色恢复至绿色. X射线衍射测试结果表明, 研磨和溶剂熏蒸过程可使配合物固体有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换, 导致配合物Py-TPA BF2具有可逆的力致荧光变色性能. 此外, 该配合物还可应用于无墨书写的数据安全保护, 这将有助于智能发光材料的合理设计.

二氟化硼配合物； 力致荧光变色性能； 数据安全保护

自聚集诱导发光（AIE）概念被提出以来， 已被应用于细胞成像［1］、 生物探针［2］、 非线性光学材料［3］和液晶材料［4］等领域. 对外界刺激有响应且可在两种区分明显的状态之间相互转换的刺激响应智能材料， 是将AIE概念运用到新技术开发中的具体实践［5］. 根据AIE分子对机械力（拉伸、 研磨）、 外界温度和溶剂的改变等不同外部刺激的响应， 可将刺激响应智能材料分为力致发光变色、 热致发光变色和溶剂致变色材料［6］. 其中， 在外力刺激下， AIE分子的发光颜色（波长）、 发光强度（亮度）及荧光发射峰形（色纯度）等发生明显变化的力致发光变色（MFC）材料具有发射光谱受干扰程度小、 灵敏度高等优点， 因其在应力传感器、 信息存储和商品防伪等领域的潜在应用前景而备受关注［5］. 近年来， 越来越多的MFC材料已被报道， 主要包括嘧啶衍生物［7］、 四苯基乙烯衍生物［8］、 二苯基砜衍生物［9］、 异喹啉衍生物［10］、 噻吩衍生物［11］、 金属有机框架化合物［12］和有机硼配合物［13，14］等. 在众多MFC材料中， 有机硼配合物由于具备紫外和可见光区吸收谱带强、 荧光量子产率高、 光稳定性好及在有机溶剂中溶解性好等特点而受到关注［15］. 根据与有机硼形成配合物的前驱体中螯合原子的不同， 可分为N，O-螯合配体、 N，N-螯合配体和O，O-螯合配体. 而N，O-螯合配体主要分为水杨醛亚胺配体和含酰胺键的配体两大类， 前者多通过缩合反应合成席夫碱类配体［16，17］， 合成的部分席夫碱类配体在有机溶剂中的溶解度较小， 影响其提纯和二氟化硼类配合物的制备； 后者多通过酰胺化反应合成， 合成的配体避免了溶解度的限制.

随着研究的深入， 科研人员认为外力刺激下具有颜色高对比度、且通过溶剂熏蒸或加热可逆地恢复原有发光颜色的MFC材料， 在信息存储和防伪领域具有潜在的应用潜景［18］. 目前， 已报道的可用于信息存储的无墨书写材料主要集中于分子对溶剂中水的敏感［19］、 对褪色时间的变化［20］、 对光线的敏感度［21］、 光照时间［22］和外力刺激［23］等的响应. 其中， 通过外力刺激探究二氟化硼配合物在无墨书写领域的研究报道较少.

在前期的研究工作中， 本课题组［24］以三苯胺基团作为电子供体， 二氟化硼部分作为电子受体， 吲哚基团作为侧基拓展-共轭体系， 构筑了以吡啶和酰胺键为N，O-螯合配位的吲哚氟硼配合物. 该配合物不仅具有显著的MFC行为， 而且显示可重写数据存储功能. 在此基础上， 本文以吡啶和酰胺键构筑N，O-螯合配体， 将苯基作为吡啶和三苯胺间的桥连基团， 合成了一种D--A型的二氟化硼配合物， 测试了其AIE活性和MFC性能， 并对其进行无墨书写测试， 为后续设计高对比度MFC材料及其应用奠定了基础.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

对溴苯甲酰氯、 2-氨基吡啶、 ［4-（二苯胺基）苯基］硼酸、 二甲基甲酰胺（DMF）、 三乙胺（Et3N）、 四（三苯基膦）钯［Pd（PPh3）4］、 碳酸钾（K2CO3）、 碳酸氢钠（NaHCO3）和三氟化硼乙醚， 分析纯， 上海麦克林生化科技有限公司. 将氯化钙置于二氯甲烷中搅拌1 d， 抽滤后用氢化钙常压蒸馏得无水二氯甲烷. 其它试剂均未作进一步处理， 直接使用.

Bruker Avance II-400型核磁共振波谱仪（NMR）， 德国布鲁克公司； 安捷伦Cary 640 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 安捷伦科技（中国）有限公司； 岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计， 日本岛津制作所； 安捷伦Carry Eclipse型荧光分光光度计， 安捷伦科技（中国）有限公司； Bruker D2 PHASER型X射线衍射仪（XRD）， 德国布鲁克公司.

1.2　实验过程

D--A型二氟化硼配合物4′-（1，1-二氟-1-14，94-吡啶［1，2-c］［1，3，5，2］氧二氮杂硼啉-3-基）-，-二苯基-［1，1′-联苯基］-4-胺（C30H22BF2N3O， Py-TPA BF2）的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthetic route of complex Py⁃TPA BF2

2 结果与讨论

2.1　合成与表征

2-氨基吡啶与对溴苯甲酰氯发生酰胺化反应生成化合物Py-Br， 与4-（二苯胺基）苯基硼酸化合物再经Suzuki偶联反应生成配体Py-TPA， 与三氟化硼乙醚经配位反应生成配合物Py-TPA BF2后， 酰胺键部分的—NH—化学位移（）消失. 同时， 配合物Py-TPA BF2中的二氟化硼部分具有吸电子特性， 可导致与之相邻的芳环周围电子云密度降低， 核磁共振谱线向低场移动，增大［图1（A）］. 在红外光谱图中， 化合物Py-Br中酰胺键部分的—NH—伸缩振动峰位于3246 cm-1处， C=O伸缩振动峰位于1681 cm-1处， C—N伸缩振动与N—H弯曲振动的叠加峰位于1316 cm-1处［图1（B）］. 在配体Py-TPAr的红外谱图中， 3429和3256 cm-1处分别为—NH—的反称伸缩振动和对称伸缩振动峰， 3037 cm-1处为芳环上C—H的伸缩振动峰， 1664 cm-1处为C=O的伸缩振动峰， 1329 cm-1处为C—N伸缩振动与N—H弯曲振动的叠加峰. 生成二氟化硼配合物Py-TPA BF2后， 酰胺键部分的—NH—伸缩振动和C=O伸缩振动峰消失， 3045 cm-1处为芳环上C—H的伸缩振动峰， 新生成的C=N伸缩振动峰出现在1603 cm-1处. 以上结果表明， 配合物Py-TPA BF2已合成.

Fig.1　Nuclear magnetic hydrogen overlay spectra(A) and infrared spectra(B) of Py⁃Br (CDCl3), Py⁃TPA(DMSO⁃d6) and Py⁃TPA BF2(DMSO⁃d6)

2.2　溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

为了探究配合物Py-TPA BF2的光学性能， 测试了其在不同极性有机溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱， 结果如图2所示. 在配合物Py-TPA BF2的吸收光谱［图2（A）］中， 在约300和400 nm处出现2个主要的吸收峰， 前者可归因于-*跃迁， 后者主要源于分子内电子供体部分的TPA基团与电子受体的二氟化硼部分之间的电荷跃迁. 随着溶剂极性的增大， 最大吸收波长变化较小， 说明平衡基态和Frank-Condon激发态之间的偶极矩差别较小， 溶剂化作用产生的激发态与基态之间能量差变化不明显导致的［24］. 在荧光发射光谱图［图2（B）］中， 随着甲苯、 二氯甲烷和甲醇溶剂极性的增大， 发射波长明显红移， 且发光强度在甲醇中明显减弱. 这说明在D--A型的Py-TPA BF2分子结构中， 产生了分子内电荷转移过程， 此过程对溶剂极性敏感. 一方面， 激发态是极性的， 且溶剂极性的增加导致了能量的降低， 发光强度减弱. 另一方面， 极性溶剂导致基态与激发态间的能垒降低， 有利于非辐射跃迁的产生， 使发射红移［25］.

Fig.2　Normalized UV⁃Visible absorption spectra(A) and normalized fluorescence emission spectra of Py⁃TPA BF2 in different polar organic solvents, respectively(B)

Inset: fluorescence diagram under 365 nm excitation in different polar organic solvents.

2.3　分子模拟结果

为了进一步解释配合物Py-TPA BF2的光物理性质， 采用Gaussian 16程序包对其进行了量子化学计算， 在B3LYP/6-31G（）水平下进行构型全优化， 得到分子的稳定几何构型及能量； 分子轨道和静电势绘制采用Multiwfn 3.8（dev）和VMD软件完成， 计算结果如图3所示. 由图3（A）可见， 电子最高占据轨道（HOMO）主要分布在三苯胺基团部分， 而电子最低未占据轨道（LUMO）主要分布在与二氟化硼配位的吡啶环和桥连苯基部分. HOMO能级与LUMO能级大的电子云密度差异证实了Py-TPA BF2分子中存在从三苯胺供体到二氟化硼受体部分的分子内电荷转移过程， 这与在不同极性溶剂中测试的荧光发射光谱结果一致. 由图3（B）可见， 三苯胺的引入引起了分子骨架的扭曲， 在固态时不利于分子内-相互作用和分子紧密堆积. 这使得固态的Py-TPA BF2具有松散的分子堆积和好的结构转变性， 使其可能具有AIE活性和MFC行为［26］. 由图3（C）可见， 基态时负静电势表面（图中蓝色部分）主要分布于二氟化硼部分， 正静电势表面（图中红色）主要位于三苯胺部分、 吡啶环和桥连苯基部分. 而激发态时， 负静电势主要分布于吡啶环-二氟化硼-桥连苯基部分， 正静电势表面位于三苯胺部分. 这表明激发态时更有利于电荷跃迁的产生. 此外， 基态与激发态间的偶极矩相差较小， 使其溶剂化作用不明显， 这与在不同极性溶剂中测试的吸收光谱结果一致.

Fig.3　Molecular frontier orbital distribution(A) and optimal spatial conformation of Py⁃TPA BF2 in the ground state(B), and electrostatic potential surface and dipole moment of Py⁃TPA BF2 in ground and excited states(C)

2.4　AIE特性

为了测试配合物Py-TPA BF2的AIE特性， 将其溶解于不同比例的THF/H2O混合溶剂中， 测试结果如图4所示. 当含水量（w）从10%增加到60%时， 荧光强度逐渐减弱且发射波长从567 nm蓝移至552 nm. 对于具有优异供电子性能TPA部分的D--A型Py-TPA BF2分子来说， 不良溶剂H2O的增加， 使混合溶剂极性增强， 产生了更强的分子内电荷转移， 导致荧光猝灭［27］. 当w从60%增加到90%时， 发射强度逐渐增大. 这主要是由于w的增加导致配合物Py-TPA BF2的分子团簇在一起并形成聚集体， 使得分子内旋转受限， 有效阻断了非辐射跃迁通道， 辐射衰减途径增加， 荧光发射增强. 以上测试结果表明， 配合物Py-TPA BF2具有典型的AIE特性.

Fig.4　Fluorescence emission spectra(A) and fluorescence intensity spectra of Py⁃TPA BF2 in different ratios of THF/H2O mixed solvents, respectively(B)

Insets: photos of Py⁃TPA BF2in different ratios of THF/H2O mixed solvents under 365 nm irradiation.

2.5　MFC性能

由于配合物Py-TPA BF2的固体在365 nm光激发下发射绿色荧光， 且具有AIE特性， 因此研究了其MFC性能. 由图5（A）可见， 配合物Py-TPA BF2的固体发射波长位于530 nm， 经研磨20 min后， 发射波长红移至550 nm， 荧光颜色由绿色转变为稻草黄色. 这是由于具有AIE特性的配合物Py-TPA BF2分子在固态时具有扭曲的分子构型和松散的堆积模式， 在外力刺激下， 分子的构型趋向于平面化， 导致发射波长红移［28，29］. 此外， 使用CH2Cl2蒸气熏蒸研磨后的固体20 s后， 发射波长返回至528 nm， 发光颜色恢复至初始态， 表明配合物Py-TPA BF2固体具有可逆的MFC性能.

Fig.5　Normalized fluorescence emission spectra(λex=365 nm) of the solid complex Py⁃TPA BF2(A) and XRD patterns in different states, respectively(B)

Photos of the solid complex Py-TPA BF2under 365 nm irradiation in different states.

为了进一步探究配合物Py-TPA BF2的MFC性能的机理， 测试了其在初始态、 研磨后和熏蒸后的固体XRD谱图. 由图5（B）可见， 初始态的Py-TPA BF2具有尖锐且强烈的衍射峰， 说明其固体具有有序的晶相结构. 研磨后， 衍射峰变弱或消失， 说明有序的晶相结构被外力破坏， 堆积模式从高阶转变为低阶， 显示明显的无定形特征. 熏蒸后， 衍射峰复原， 无序的无定形态恢复至有序的晶相结构. XRD图谱表明， 与形态相关的相变是引起可逆MFC行为的主要原因.

2.6　无墨书写测试

在外力刺激下， 配合物Py-TPA BF2的发射波长红移20 nm且发光颜色转变明显， 在研磨-熏蒸过程中具有可逆的MFC行为. 因此， 探究了其在无墨书写方面的应用. 将10 mg Py-TPA BF2溶解于15 mL CH2Cl2中， 然后将Whatman滤纸浸泡5 min， 用镊子取出置于干净的A4纸上晾干. 在365 nm UV灯照射下发绿色荧光， 用刮勺在滤纸上写下“王”字， 此时绿色背景中显示稻草黄色的汉字， 此过程称为“写入”. 用CH2Cl2气体熏蒸30 s后， 稻草黄色发光的汉字消失， 此过程称为“擦除”（图6）. 因此， 配合物Py-TPA BF2可作为智能材料， 浸泡过的Whatman滤纸可用于无墨书写数据存储.

Fig.6　Testing of inkless writing safety paper of Py⁃TPA BF2⁃based

3 结 论

设计合成了一种含有三苯胺基团的吡啶基二氟化硼配合物， 并通过红外光谱及核磁共振波谱确定了其结构. 通过测定在不同极性有机溶剂及在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱， 探究了此配合物的分子内电荷转移特性和AIE活性； 并通过量子化学计算结果， 解释了其光学性能. 经研磨和溶剂熏蒸处理后， 该配合物具有可逆的MFC性能. XRD测试结果表明， 有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换是产生MFC性能的原因. 无墨书写测试表明， 该配合物可用于数据安全保护.

［1］ Li W. J.， Zhang Y. P.， Wang Y. C.， Ma Y.， Wang D. Y.， Li H.， Ye X. Y.， Yin F.， Li Z. G.，， 2021，（4）， 1571—1574

［2］ Tao M. L.， Mao J.， Bao Y.， Liu F.， Mai Y. Y.， Guan S. J.， Luo S. H.， Huang Y. F.， Li Z. X.， Zhong Y.， Wei B. B.， Pan J.， Wang Q.， Zheng L.， Situ B.，， 2023，（8）， 2205435

［3］ Hao Y. X.， Xu S. P.， Chen M.， Qian J.， Tang B. Z.，， 2021，（1）， 25—37

［4］ Jiang Z. C.， Xiao Y. Y.， Hou J. B.， Chen X. S.， Yang N.， Zeng H. B.， Zhao Y.，， 2022，（44）， e202211959

［5］ Tang B. Z.， Dong Y. P.， Qin A. J.，， Science Press， Beijing， 2020， 142（唐本忠， 董宇平， 秦安军. 聚集诱导发光， 北京： 科学出版社， 2020， 142）

［6］ Mehlana G.， Bourne S. A.，， 2017，（30）， 4238—4259

［7］ Lai Y. Y.， Huang J. L.， Liu Y. S.，， 2019，， 8—14

［8］ Zhao F.， Fan C. B.， Chen Z.， Liu G.， Pu S. Z.，， 2017，（69）， 43845—43848

［9］ Zhao F.， Sun T.， Wang Y.， Yang W. J.， Zhan Y.，， 2021，， 109542

［10］ Wang D.， Chen Y. T.， Zhu J. Y.， Lei Y. X.， Zhou Y. B.， ， Gao W. X.， Liu M. C.， Wu H. Y.， Huang X. B.，， 2022，（7）， e202200054

［11］ Zhang J.， Wang R. J.， Jiang D. H.， Pu S. Z.，， 2021，， 113221

［12］ Zhang Y.， Xiong T.， Moslein A. F.， Mollick S.， Kachwal V.， Babal A. S.， Amin N.， Tan J. C.，， 2022，， 101434

［13］ Sun J. B.， Yang H.， Simalou O.， Lv K.， Zhai L.， Zhao J. Y.， Lu R.，， 2019，（25）， 10134—10140

［14］ Poggi B.， Lopez E.， Metivier R.， Bodelot L.， Allain C.，， 2022，（15）， 2200134

［15］ Potopnyk M. A.， Lytvyn R.， Danyliv Y.， Ceborska M.， Bezvikonnyi O.， Volyniuk D.， Grazulevicius J.V.，， 2018，（3）， 1095—1105

［16］ Yang H.， Ye K. Q.， Sun J. B.， Gong P.， Lu R.，， 2017，（2）， 199—206

［17］ Gong P.， Yang H.， Sun J. B.， Zhang Z. Q.， Sun J. B.， Xue P. C.， Lu R.，， 2015，（39）， 10302—10308

［18］ Fu S. J.， Feng X. C.， Zhou N. N.， Zhang S A..， Liu X. L.， Xu D. F.，， 2022，， 118802

［19］ Kumar P.， Sakla R.， Ghosh A.， Jose D. A.，， 2017，（30）， 25600—25605

［20］ Yu C. M.， Wang P. H.， Liu Q.， Cai L. Z.， Guo G. C.，， 2021，（2）， 1323—1328

［21］ Shi Y. S.， Yang D. D.， Xiao T.， Fang Y. H.， Xia Z. G.， Zheng X. J.，， 2023，， 142275

［22］ Li M. J.， Li X. N.， Huang L.， Song R. H.， Yang J.， Zhang H.，， 2023，， 110839

［23］ Chen Z.， Wang Z. X.， Liu W.， Wei Y. B.， Ye Y. Q.， Ke Y. B.， Wu T.， Chen N. N.， Zhou J. M.， Zhang X. P.， Tan Y. F.， Jiang H.， Zhai X.， Xie L. J.，， 2023，（27）， 12839—12849

［24］ Xu M. C.， Tian J. Z.， Yang Y. H.， Gou G. Z.， Li F. M.， Shao L.， Chi K. X.，， 2023，（5）， 1824—1831

［25］ Naeem K. C.， Subhakumari A.， Varughese S.， Nair V. C.，， 2015，（39）， 10225—10231

［26］ Zhou L.， Xu D. F.， Gao H. Z.， Han A. X.， Yang Y.， Zhang C.， Liu X. L.， Zhao F.，， 2016，（73）， 69560—69568

［27］ Kong L.， Tian Y. P.， Chen Q. Y.， Zhang Q.， Wang H.， Tan D. Q.， Xue Z. M.， Wu J. Y.， Zhou H. P.， Yang J. X.，， 2015，（3）， 570—581

［28］ Yu J.， Liu Z. F.， Wang B. W.， Cao Y. Q.， Liu D. Q.， Li F. C.， Yan X. L.，， 2019，， 107578

［29］ Cheng D. D.， Xu D. F.， Wang Y.， Zhou H. K.， Zhou Z. F.， Liu X. L.， Han A. X.， Zhang C.，， 2020，， 107937

Mechanofluorochromic and Inkless Writing Test of Pyridine-based Difluoroboron Complex with Triphenylamine Moiety

WANGFupeng＃， TIANJiazhuang＃， YANGYanhua*， GAOShulin*

（，，，650214，）

In order to explore the photophysical property and practical application of difluoroboron complex， a D--A type difluoroboron complex 4'-（1，1-difluoro-1-14，94-pyrido［1，2-c］［1，3，5，2］ oxadiazaborinin-3-yl）-，-diphenyl-［1，1'-biphenyl］-4-amine（Py-TPA BF2） containing triphenylamine as electron donor and difluoroboron as electron acceptor was designed and synthesized. The photophysical testing results indicated that the complex exhibited intramolecular charge transfer characteristic and aggregation-induced emission activity. Further studies showed that the fluorescence emission spectrum of the complex Py-TPA BF2in solid state was red-shift from 530 nm to 550 nm under external stimulation， and the luminescence color changed from green to straw-yellow， and the color again returned to green after using dichloromethane vapor fuming. The X-ray diffraction testing results indicated that the phase transformation between the ordered crystalline phase and the disordered amorphous phase during grinding-fuming processes resulted in the reversible mechanofluorochromic performance of complex Py-TPA BF2. Furthermore， it could also be applied to data security protection for inkless writing， which would be conducive to the rational design of intelligent luminescent materials.

Difluoroboron complex； Mechanofluorochromic； Data security protection

2023-07-14

杨艳华, 男, 博士, 副教授, 主要从事光电功能材料方面的研究. E⁃mail: yh_yangkmu@126.com

高树林, 男, 博士, 副教授, 主要从事理论计算方面的研究. E-mail: 778144294@qq.com

云南省科技厅基础研究专项青年项目(批准号: 202101AU070060)和昆明学院引进人才科研项目(批准号: YJL2008)资助.

O625.6； O626.4

A

10.7503/cjcu20230326

2023-08-08.

# 共同第一作者.

Supported by the Basic Research Programs of Yunnan Science and Technology Department， China(No.202101AU070060) and the Research Foundation for Introduced Talents of Kunming University, China(No.YJL2008).

（Ed.： L， W， K）