免曝气混合填料反应器处理生活污水的性能

陈申良,郭其艺,成亮,黎启明,庄琛,张超群,杨阳

（1.江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013； 2.重庆大学 土木工程学院，重庆 400045）

一般认为，生物脱氮包括好氧硝化和缺氧反硝化两个过程，在好氧条件下氨氮通过自养硝化菌转化为硝酸盐和亚硝酸盐，在缺氧条件下被异养反硝化菌还原为氮气[1]。大量研究结果表明，传统污水处理工艺中，氧传输效率（OTE）一般在4.8%～34.1%范围内[2-4]，较低的OTE 导致用于BOD 氧化和氨氮硝化的曝气系统所需能耗通常占整个污水处理工艺能耗的50%以上[5-7]。因此，降低曝气能耗是提升污水处理效率、实现“双碳”目标的关键措施之一[8]。

有研究表明，在厌氧条件下，聚糖菌（GAOs）能够将有机碳转化为聚羟基烷酸酯（PHAs）[9]。Flavigny 等[4]研究了序批式固定床生物膜反应器，在周期性进水（厌氧）-排水（好氧）条件下培养了GAOs 生物膜，且在免曝气条件下COD 去除率高达94.3%。该工艺的核心是，通过排水的方式使空气在填料孔隙内部自然流通，从而直接给生物膜提供新陈代谢所需的氧气，节约了约60%曝气能耗[4,10]。为了同时获得氨氮的高效去除，在上述工艺的基础上，郭其艺等[11]以沸石颗粒填料代替传统多孔聚乙烯塑料填料作为生物载体，构建了序批式固定床生物膜反应器。沸石颗粒不仅具有高效的铵根离子吸附作用，同时具有促进氨氧化细菌（Ammoniaoxidizing bacteria, AOB）和抑制亚硝酸氧化细菌（Nitrite-oxidizing bacteria, NOB）的效果，从而具有较高的脱氮效率[12-13]。通过周期性进水（厌氧）-排水（好氧）成功培养出富含GAOs 的生物膜，使得反应器不仅能够高效去除COD，而且氨氮和总氮的去除率都达到83%[11]。该体系中，COD 和氨氮的去除过程可分为两个阶段：1）进水厌氧过程中，生物膜中的GAOs 将污水中的有机碳源转化为细胞内PHAs[2,4]，同时，沸石颗粒吸附污水中的铵根离子，实现厌氧阶段污水中COD 和氨氮的同时去除；2）排水好氧过程中，通过硝化细菌和聚糖菌(GAOs)等菌属的共同作用，同步硝化反硝化(SND)降解沸石颗粒所吸附的氨氮，实现沸石颗粒吸附能力的再生[9]。

然而，使用沸石颗粒作为生物填料的主要问题在于，反应器有效容积较小，并且随着反应器的运行，生物膜持续生长和脱落[14]。这将导致反应器孔隙堵塞和反应器有效容积降低，从而降低单位反应器的污水处理负荷，不利于系统的长期稳定运行。多孔塑料填料具有强度高、比表面积大、孔隙率高（＞95%）等特点，笔者利用沸石颗粒和多孔塑料生物填料制备混合填料，以有效解决长期运行下由于生物膜生长和脱落堵塞颗粒孔隙而造成的反应器污水污染物去除负荷降低的问题，同时，研究不同生物填料表面的微生物群落构成，构建稳定运行的免曝气混合填料固定生物膜污水处理工艺。

1 试验

1.1 试验材料

使用的沸石主要为斜发沸石。筛分后选取尺寸为（10±2） mm 的沸石颗粒，经去离子水反复淘洗3～5 次，除去表面的污垢及可溶性杂质，在103 ℃烘箱中烘干24 h 后待用。试验测得沸石对40 mg/L氨氮溶液的最大氨氮吸附量为22.4 μg/g。另一多孔塑料填料为齿型聚乙烯填料（HDPE），尺寸φ10 mm×10 mm，密度＞0.96 g/cm3，孔隙率＞95%，比表面积＞500 m2/m3。

根据文献[9]，使用的人工合成废水COD/N 值为12，其中，进水COD 浓度为508±19 mg/L，浓度为40±3 mg/L，其主要成分为：CH3COONa（660 mg/L）、NH4Cl（160 mg/L）、NaHCO3（125 mg/L）、KH2PO4（44 mg/L）、MgSO4·7H2O（25 mg/L）、CaCl2·2H2O（300 mg/L）、FeSO4·7H2O（6.25 mg/L）。

1.2 试验装置

实验室规模反应器为亚克力材质的φ6 cm×35 cm 圆柱，有效容积约为0.80 L。反应器内填充沸石颗粒和聚乙烯填料，两种填料体积各占50%。该反应器定义为混合填料反应器HCB（Hybrid Carrier Bioreactor）。反应器内所接种物为市政污水处理厂生化曝气池的活性污泥，污泥浓度（MLSS）为6.3 g/L。取2 L 用于反应器挂膜，持续循环滤淋，挂膜污泥循环液中污泥逐步富集于填料表面，直至MLSS＜1 000 mg/L。经试验测试，最终约有10.28 g活性污泥（干重）被负载在反应器填料表面。当稳定运行时，反应器内污水MLSS＜（30±2）mg/L，表明反应器内污泥主要以生物膜的形式存在。HCB 反应器采用序批式进水，厌氧-好氧交替模式运行，进水后反应器进行厌氧处理，并维持厌氧阶段6 h。厌氧处理后，反应器排出废水，继而进入好氧阶段并维持6 h，系统水力停留时间（HRT）为12 h。进水、排水均由电脑程序自动控制。

双混合填料反应器是将两个同样的混合填料反应器（R1 和R2）串联运行，即污水在反应器R1 厌氧阶段结束后排出，即刻由泵输入反应器R2 再次进行缺氧处理，同时，反应器R1 进入好氧阶段。缺氧结束后，反应器R2 排出污水，进入好氧阶段，此时反应器R1 完成好氧阶段并开始泵送新批次污水，开始下一污水处理周期（图1）。在双反应器测试过程中，好氧/缺氧时间分别设定为6 h/6 h 和3 h/3 h 两种运行工况，以测定不同HRT 条件下系统的处理能力。

图1 装置运行示意图Fig.1 Device operation diagram

为了比较不同填料反应器的长期污水处理负荷，在同期进行对比试验，对照组反应器填料为单一沸石颗粒填料，两组反应器体积和容纳污水体积见表1。

表1 各反应器的填料体积和受纳水量Table 1 Carrier volume and water capacity of each reactor

1.3 分析方法

取样口位于反应器中部，每次取约10 mL 水样[15]并经0.22 μm 过滤器过滤，用于测定污染物浓度，水样分析方法见表2[16]。在试验中，合成废水不含有机氮，因而总氮（TN）表示为氨氮、硝态氮和亚硝态氮之和。

表2 主要分析指标和方法Table 2 Main analysis indicators and methods

在反应器运行至稳定期时，分别从沸石填料和HDPE 填料表面采集生物膜，离心脱水后的生物膜样品送至南京集思慧远生物科技有限公司进行16S rRNA 基因测序，将得到的OUT 聚类后与Silva数据库进行比对，结合分类学方法进行物种注释。

2 试验结果与讨论

2.1 混合填料反应器启动

在进水（6 h）-排水（6 h）条件下，单级混合填料反应器对COD 去除效果如图2 所示。COD 平均去除率由46.3%逐步提高到89.2%，出水COD 平均浓度约为54.5 mg/L。厌氧段COD 去除率不断提升主要可能是由于GAOs 丰度的提升。Bengtsson[17]研究发现，以厌氧/好氧（A/O）模式运行可以有效富集GAOs。如图3 所示，胞内PHAs 和糖原在厌氧-好氧阶段的变化情况表现出GAOs 代谢特征。系统未出现明显的厌氧释磷现象，表明PHAs 合成过程所需能量来源于糖原酵解而不是胞内Poly-P（聚磷）水解[18]。因此，本研究污水处理系统中COD的去除主要是通过GAOs 将污水中的有机碳转化为胞内聚羟基烷酸（PHAs）的路径来实现的。初期（第1 周）HCB 反应器对氨氮的平均去除率为43.8%，稳定运行后达57.5%，出水氨氮平均浓度约为16.8 mg/L（图4）。在后期的稳定运行阶段，出水中没有检出和，说明反硝化完全，因此氨氮和总氮去除率相同。

图2 单级混合填料生物膜反应器对COD 的去除效果Fig.2 Removal effect of single-stage hybrid carrier bioreactor on COD

图3 周期内生物膜PHAs、糖原和厌氧段TP 变化Fig.3 Changes in biofilm PHAs, glycogen and TP in anaerobic phase during the cycle

图4 单级混合填料生物膜反应器对氨氮的去除效果Fig.4 Removal effect of singe-stage hybrid carrier bioreactor on

由图2 可知，单级混合填料反应器运行的启动时间约为4 周，与Hossain 等[10]研究的塑料填料滴滤反应器相比，启动时间缩短了约2 周。主要原因可能是，相比于惰性塑料填料表面较光滑的微观结构，沸石颗粒粗糙的活性表面更有利于微生物在其表面依附并生长繁殖，因此生物膜的形成时间较短。

2.2 HCB 运行不同阶段COD 去除效率

混合填料反应器对COD 的去除主要依靠聚糖菌（GAOs）在厌氧条件下以溶液中可溶性有机碳作为碳源合成胞内聚羟基烷酸（PHAs）。通过监测不同运行阶段典型周期内HCB 厌氧段COD 的浓度变化可以发现，随着运行天数的增加，COD 去除效率和速率均有显著提高。由图5（a）可见，在反应器运行的第8 天（D8）、第22 天（D22）和第60 天（D60），厌氧阶段COD 浓度分别降低了284.5、344.2、462.4 mg/L，去除率分别为58.0%、72.3%、93.1%。

图5 厌氧阶段的COD 浓度变化Fig.5 Variation of COD concentration in anaerobic phase

同时，研究发现，反应器运行约22 d 后，COD 浓度在厌氧阶段开始2 h 后趋于平稳，表明GAOs 对污水中可溶性有机碳的合成转化主要发生在厌氧阶段的前2 h。由图5（a）中数据可以进一步计算得出，厌氧阶段前2 h 的COD 去除速率由第8 天的52.8 mg/(L·h)增大到第60 天的226.1 mg/(L·h)，反应速率提升了约4 倍，这主要是由于随着反应器的运行，系统内生物量及聚糖菌丰度显著增长[4]。图5（b）显示了稳定运行条件下（第60 天）HCB 和沸石填料反应器典型周期厌氧段COD 的浓度变化，由图5（b）可知，尽管使用的生物填料，不同但在相同运行条件下，二者的COD 去除效率和速率无明显差异。

2.3 混合反应器氮的去除

图6 HCB 厌氧阶段的氮浓度变化情况Fig.6 Variation of nitrogen concentration in anaerobic phase of HCB

图7 为稳定运行条件下（第60 天）典型污水处理周期HCB 和沸石填料反应器在厌氧阶段的氨氮去除率。结果表明，HCB 填料反应器氨氮的去除率为60.2%，低于沸石填料反应器（81.7%）。这主要是由于相对混合填料反应器（沸石颗粒占比50%，有效污水处理体积370 mL），沸石填料反应器具有较高的沸石颗粒占比（100%）以及较低的有效污水处理体积（150 mL）。

图7 运行第60 天HCB 和沸石填料反应器氨氮浓度的变化Fig.7 Changes of concentrations in HCB and zeolite carrier reactors on the 60th day of operation

2.4 生物群落的演变

为了研究混合填料反应器运行过程中生物膜群落结构的变化，在反应器稳定运行第65 天，分别从沸石和HDPE 填料表面采集生物膜进行16S rRNA 基因测序分析，其中属水平结果如图8 所示。与初始活性污泥（AS）相比，混合填料反应器生物膜中GAOs 菌属的相对丰度显著提升：在沸石表面生物膜中提升约14.35 倍（0.46%→6.60%），在HDPE 填料表面生物膜中提升约30.43 倍（0.46%→14.00%），说明与沸石填料相比，HDPE 填料更加有利于聚糖菌（GAOs）的富集。生物膜中的GAOs 菌属包含Candidatus Competibacter和Defluviicoccus，其中Candidatus Competibacter为主要的GAOs 菌属，占比达93%。 有研究表明，Candidatus Competibacter和Defluviicoccus的某些分支具有反硝化功能（DGAOs）[12,19]。生物膜中的反硝化菌（DNB）包含Thauera、Comamonas和Rhodobacter[20]，这类细菌的相对丰度在不同填料表面的生物膜中差异较小。在生物膜中还检测到Pseudomonas相对丰度提升，据研究报道，这一菌属为好氧反硝化菌（ADB）[21]，在好氧条件下能够进行反硝化。填料表面的生物膜组成同填料表面的物理化学特性有着密切关系[22]。

图8 HCB 生物膜微生物群落组成Fig.8 Microbial community composition of HCB biofilm

2.5 不同填料反应器长期污水处理负荷

图9 为沸石颗粒填料和混合填料反应器长期污水处理负荷。结果显示，单级混合填料反应器COD处理负荷为0.38 kg/(m3·d)，是沸石颗粒填料反应器的2.5 倍。主要原因为，相比于沸石颗粒填料反应器的低孔隙率（约为25%），由于加入了50%体积的多孔塑料填料，使得混合填料反应器孔隙率增加了一倍，约52%。在COD 去除率相近的条件下，高孔隙率有助于提高反应器单次处理负荷。随着反应器的运行，由于生物膜的生长，沸石颗粒反应器单次污水处理体积降低约35%，从而导致COD 处理负荷相应降低。同样地，沸石颗粒反应器总氮去除负荷由0.014 kg/(m3·d)降低到0.012 kg/(m3·d)，降低约14%。然而，单级混合填料反应器COD 和总氮去除负荷只分别降低了约6%和3%。这主要是由于塑料填料的大孔隙有助于缓解生物膜生长所导致的孔隙堵塞问题。

图9 不同填料反应器的去除负荷Fig.9 Removal load of different carrier reactors

2.6 双级反应器强化污水处理效能

为了进一步提升出水水质，在单级混合填料反应器的基础上增加一级反应器，构成双级反应器。在第1 级反应器（R1）的厌氧阶段结束后，污水进入第2 级反应器（R2）进行缺氧处理。图10（a）为不同HRT 条件下双级反应器系统（阶段Ⅰ为12 h，阶段Ⅱ为6 h）COD 的去除效率。数据显示，阶段Ⅰ和阶段ⅡCOD 平均去除率分别为93.1%和91.9%，平均出水浓度分别为34.7、42.0 mg/L，降低HRT 并未影响系统COD 的去除率。当HRT=12 h 时，反应器R1 的COD 去除率为83%，出水COD 浓度约为80 mg/L。随着HRT 的降低，反应器R1 的COD去除率降低到61%，出水COD 浓度增大到约200 mg/L。说明降低HRT 使得更多的COD 进入第2级反应器（R2）中，有助于提升反应器R2 进水的碳氮比，从而在理论上可以提升反应器R2 的反硝化和总氮去除能力。

图10 双混合填料反应器对COD 和总氮的去除效果Fig 10 Removal effect of COD and total nitrogen by a double-hybrid carrier bioreactor

图10（b）为不同HRT 条件下双级反应器系统对总氮的去除效率。结果显示，随着HRT 的降低，总氮的平均去除率分别由70.8%增加到81.7%，出水总氮平均浓度由11.9 mg/L 降低至7.1 mg/L。其中，出水氨氮平均浓度分别为6.2、6.0 mg/L（图11）。相比于单级混合填料反应器，在相同HRT（6 h）运行条件下，双级反应器总氮去除率提升了约13.2%。进一步分析发现，反应器R1 出水水质无明显变化，反应器R2 的出水硝酸根浓度由原来的平均5 mg/L 降低到1 mg/L 以下（图11（b））。这主要是由于降低HRT 导致R2 进水COD 增多，有更多的碳源用于R2 的反硝化反应。

图11 进水和出水氨氮以及出水硝态氮、亚硝态氮浓度变化Fig 11 Concentrations of in influent and effluent and and in effluent

3 结论

1）以周期性厌氧-好氧模式运行的单级混合填料反应器，其COD、氨氮和总氮去除率分别为89.2%、57.5%、57.5%，出水COD、氨氮和总氮平均浓度分别为54.5、16.8、16.8 mg/L。单级混合填料反应器反硝化完全，出水未检出硝态氮和亚硝态氮。

2）双混合填料反应器对COD、氨氮、总氮的去除率分别为93.1%、84.9%、70.8%，出水COD、氨氮、总氮浓度分别为34.7、6.2、11.9 mg/L。降低水力停留时间（12 h→6 h）对双反应器系统的COD 和氨氮去除率影响不大，而对总氮的去除率提升了10.9%，更有利于反应器对总氮的去除。

3）长期运行条件下，混合填料反应器处理水量降低幅度（9.8%）为沸石填料反应器的40%，并且混合填料反应器的COD 和总氮去除负荷分别是沸石填料反应器的2.5、2 倍。同时，在混合填料反应器的不同填料表面GAOs 都得到高丰度积累，并且在HDPE 填料表面生物膜中的相对丰度更高，达到14.0%。