羟丙甲纤维素对铜污染土-膨润土屏障工程特性的改良效果

2023-11-22葛均健崔琦陈兵刘宁

土木与环境工程学报 2023年6期

葛均健,崔琦,陈兵,刘宁

（1.上海交通大学海洋工程国家重点实验室；上海市公共建筑和基础设施数字化运维重点实验室，上海200240；2.上海胜义环境科技有限公司，上海 200240）

重金属冶炼厂未有效处理的大量固液废弃物会对场地造成严重污染[1-2]。若对污染场地进行原位修复，工程量大、耗时长，期间很容易造成污染物向四周迁移[3-4]。因此，工程上一般使用隔离屏障将污染源隔绝，避免其向周边土体、地下水迁移。其中，土-膨润土隔离屏障因施工简易[5-6]、可就地取材（原位土和少量膨润土）[7]、防渗效果好（k＜10-10m/s）[8]、热稳定性和化学稳定性高[9]等优点，应用最为广泛。但在某些特定的环境中，单纯的土-膨润土屏障受污染物作用后会失效[10]，表现为膨润土的蜂窝状结构被破坏、比表面积缩小、对基土的包裹性变差、防渗性能下降等，无法满足工程要求[11-15]。

在土-膨润土中添加聚合物，使之能够有效抵抗污染物的破坏，增强其防渗吸附效果。陈延君等[16]用十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂改良膨润土，改良后的膨润土对苯酚和Fe3+的防渗吸附能力大幅提高。孙杰等[17]用阳离子聚丙烯酰胺改良膨润土，研究了其对靛蓝的吸附防渗效果，并对膨润土的性能进行了表征，改良后的膨润土在结构和性能上明显优于未改良膨润土。Fehervari 等[18]用碳酸甘油改良膨润土，使其在高浓度氯化钠和氯化钙溶液中依然保持良好的防渗性，相较于未改良膨润土，其渗透系数低约一个数量级。土-膨润土作为隔离屏障，会受到高压荷载或剪切应力，所以也要有良好的压缩特性和抗剪强度特性[19-23]。Malusis 等[24]在膨润土中添加活性炭，增强了隔离屏障的可压缩性和耐久年限。范日东等[25]研究了高岭土-膨润土屏障与硝酸铅作用后的物理性质、压缩固结特性等，并引入归一化孔隙比进一步评价压缩特性。刘松玉等[26]基于试验数据，定量评价盐溶液作用下土的压缩指数的控制因素，并建立基于物理性质指标的预测公式。

膨润土具有选择性吸附的特点[27]，不同价数、浓度的离子对膨润土的性能影响也存在差异[28-29]。上述研究通过有机/无机物等改良土-膨润土屏障，并研究了多种污染物对屏障渗透、压缩和耐久等方面的作用。但针对使用有机纤维醚、高浓度重金属环境和剪切强度特性等方面，并没有进行系统性研究。笔者使用铜离子溶液代表重金属污染物，使用羟丙甲纤维素（HPMC）改良土-膨润土屏障材料。在不同浓度铜离子溶液中进行膨润土的自由膨胀试验，并观察其微观结构，证明铜离子对膨润土结构的破坏性；将50 mmol/L 铜离子浓度为典型浓度值，在此浓度下对HPMC 改良的土-膨润土屏障材料，进行一系列渗透、压缩和直剪等试验，探究HPMC 对受铜离子污染的土-膨润土屏障材料防渗性能的改良能力，以及对压缩和抗剪强度的作用规律。

1 试验

1.1 试验材料

一般工程中，土-膨润土屏障的基土材料就地取材，各不相同。试验选用过1 mm 筛、级配较差的普通细砂，模拟最不利工况。试验用砂（S）的级配曲线与物理特性参数如图1、表1 所示。

图1 砂的级配曲线Fig.1 Grading curve of sand

表1 砂的物理特性参数表Table 1 Physical properties of sand

试验用膨润土（B）选用商用钠基膨润土，其物理特性参数如表2 所示。

表2 膨润土物理特性参数表Table 2 Physical properties of bentonite

试验采用CuSO4·5H2O 晶体与去离子水配置铜离子溶液。晶体购自国药集团，纯度≥99.9%，当溶液浓度为50 mmol/L 时，pH 值为4.39。

试验采用的HPMC 属非离子型纤维素醚类（H），具有增稠、黏合等特性，且有着良好的pH 和温度稳定性，不与重金属反应，水溶性和黏度适中，能够防止屏障材料开裂等优点，常用在建筑材料等行业。其性质如表3 所示。

表3 HPMC 物理特性参数表Table 3 Physical properties of HPMC

1.2 试验步骤及试样基本性质

1.2.1 试验步骤

1）自由膨胀试验。配置浓度为0、5、10、20、40、50、75、100 mmol/L 的铜离子溶液，分别取各浓度溶液80 mL 倒入100 mL 量筒，取烘干的膨润土5 g，分10 次放入量筒中，待稳定后观察膨润土的体积。进行两次平行试验，结果取平均值。根据试验结果，选定典型铜离子浓度。

2）扫描电镜试验。将膨润土放入清水和铜离子溶液中，将HPMC-膨润土放入铜离子溶液中，充分搅拌，静置。取出部分试样进行真空冻干、喷金处理，并使用扫描电镜观察其微观结构，确认铜离子对膨润土的破坏作用，以及HPMC 对铜污染的膨润土试样的改良机理。

3）制样。屏障材料由HPMC（H）、膨润土(B)和砂（S）按一定比例混合制成（HBS）。首先将HPMC与膨润土混合（HB），后将HB 经2 h 振荡摇匀；将HB 与砂混合（HBS），搅拌均匀。分别编号为HBS-0、HBS-2、HBS-6、HBS-10。

其中，HPMC 的掺量，HB 质量与砂质量比，根据式（1）、式（2）计算。

式中：XHB=0、2%、6%、10%；XHBS=10%；MH为HPMC 干粉质量；MB为膨润土烘干后质量；MHB为HPMC-膨润土混合质量；MS为干砂质量。

4）一维压缩试验。配置典型浓度的铜离子溶液，按施工坍落度要求，取液限的1.5 倍溶液加入到HBS 中，充分搅拌，静置48 h，使HBS 与溶液充分反应。将屏障材料分多次填入环刀，抹平后进行真空饱和，排出气泡。将试样放入固结渗透仪，加载序列为12.5、50、100、200、300、400、500、600 kPa。

5）变水头渗透试验。待试样在各级压力下沉降稳定后，测定渗透系数。试验期间保持室内恒温恒湿，使试样性质、水的黏度系数等因素不变。试样高度根据压缩固结变化而定。

6）直剪试验。对不同HPMC 掺量的试样进行固结不排水快剪试验，剪切速率为0.8 mm/min，测试试样抗剪强度。

1.2.2 试样的基本性质

试样物理特性参数如表4 所示。

表4 试样物理特性参数表Table 4 Physical properties of samples

2 试验结果与讨论

2.1 自由膨胀试验

图2 为5 g 膨润土颗粒在不同浓度的铜离子溶液中的自由膨胀结果，并以Vx表示铜离子浓度为xmmol/L 时的自由膨胀体积。膨胀体积随离子浓度的变化大致可分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个阶段：第Ⅰ阶段，离子浓度从0 增至20 mmol/L，膨胀体积降幅较大，V20大约为V0的46.5%；第Ⅱ阶段，离子浓度增至50 mmol/L，此阶段膨胀体积小幅降低，V50约为V20的75%；当离子浓度超过50 mmol/L 时，进入第Ⅲ阶段，此时，随着离子浓度的增大，膨胀体积几乎不变，离子浓度增大一倍，体积仅减小13%。此外，将HPMC 掺量为2%、4%、6%、8%、10%的膨润土样放入50 mmol/L 的铜离子溶液中，其膨胀体积如图中红线所示，相较于未添加HPMC 的膨润土样，添加2%的土样膨胀体积从15 mL 升至21 mL，增幅为40%；且随着HPMC 掺量越高，膨润土膨胀体积越大，受铜离子破坏作用越小。

图2 自由膨胀体积Fig.2 Free expansion volume of Bentonite

由此可见，重金属离子对膨润土的膨胀性破坏效果明显。仅当浓度较低（＜20 mmol/L）时，膨润土膨胀性即可大幅衰减；当浓度超过50 mmol/L时，膨润土的膨胀性能几乎完全被破坏。根据双电层理论，K的倒数为双电层厚度，K与离子浓度n、离子价数Z的关系式可以表示为

式中：e为电子电荷；ε为电容率；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。在高浓度的铜离子溶液中，膨润土双电层中的Na+被Cu2+置换，离子价数增大，K值变大，双电层厚度减小。从而膨润土颗粒的蜂窝状结构被破坏，产生团聚现象，孔隙变小，吸水能力减弱，膨胀率降低。

图3（a）为清水中膨润土的250 倍微观结构图。膨润土颗粒搭接呈蜂窝状结构，存在大量孔隙，膨润土膨胀率较高。图3（b）为50 mmol/L 铜离子溶液中膨润土的200 倍微观结构图。在铜离子的作用下，膨润土蜂窝状结构被破坏，土颗粒收缩形成土团结构，且土团分散不相连，膨胀体积变小。图3(c)为50 mmol/L 铜离子溶液中HPMC 改良膨润土的200 倍微观结构图。HPMC 溶解后，形成的凝胶将膨润土颗粒包裹，一定程度上抵抗铜离子对膨润土的破坏，并使轻微团聚的土团相连，使膨润土仍为连续结构，保持一定的吸水膨胀能力，膨胀体积相较于未改良的污染膨润土变大。

图3 膨润土微观结构图Fig.3 Microstructure of bentonite

2.2 一维压缩试验

图4 为不同HPMC 掺量试样的一维压缩试验的e-lgp曲线。由图可见，随着HPMC 掺量的增大，试样的压缩性越大。在50 kPa 固结压力之前，HBS-0、HBS-2、HBS-6 孔隙比小幅变小，HBS-10 的孔隙比变化略大。在此阶段，试样中的大量铜离子溶液排除，试样发生压缩固结。随着固结压力的增大，e-lgp曲线逐渐进入直线阶段。根据图4 计算试样的压缩模量与压缩指数，结果如图5 所示。

图4 试样的e-lg p 曲线图Fig.4 e-lg p curve of samples

图5 试样的压缩模量与压缩指数图Fig.5 Compression modulus and compression index of samples

图5 中为不同HPMC 掺量试样的压缩模量Es与压缩指数Cc变化关系。由图5 可见，随着HPMC掺量越高，试样的压缩模量越小，压缩指数越大，试样可压缩性越大。相较于HBS-0 的试样，HBS-10试样压缩模量下降约34%，压缩指数增大了近4 倍，可压缩性能大幅提高。当HPMC 掺量超过6%时，存在不能与膨润土相互结合的余量，由于HPMC 具有较强的吸水保水性能，溶解后吸附大量水，这部分水计算在孔隙比中，试样压缩时，吸附水受压挤出，压缩系数与压缩指数变化幅度较之前更大。

图6 为各试样固结的孔隙比变化图。从图中可看出，相较于HBS-0，HBS-2 的孔隙比变化量明显增大，此结果与表4 给出的试样基本性质情况相同，添加2%HPMC 后，试样含水率从26.0% 提高至36.3%。且随着HPMC 掺量的增大，试样的孔隙比变化值越大。

图6 试样的孔隙比变化图Fig.6 Variation of void ratio in the samples

综合图4、图5、图6，随着HPMC 掺量的增大，膨胀性越好，孔隙比变化量越大，可压缩性增强，屏障材料对铜离子的破坏作用抵抗性越高。HPMC溶解后的溶液与膨润土颗粒相结合，使膨润土颗粒依然有较强的吸水膨胀能力。

2.3 直剪试验

对不同HPMC 掺量的试样（增加HBS-4 与HBS-8 两组试样）进行直剪试验，黏聚力c值的变化如图7 所示，由于试样中黏土质量占比较低，黏聚力较小，砂-膨润土试样黏聚力在6 kPa 左右。随着HPMC 掺量越高，其黏聚力越小，且基本呈线性变化关系。HPMC 掺量为10% 时，黏聚力降至4.4 kPa，相较于未改良膨润土黏聚力下降约25%。黏聚力主要来源于颗粒间的静电力和范德华力，随HPMC 掺量增大，膨润土受铜离子破坏作用小，土颗粒分散，粒间间距变大，单位面积上土粒接触点变少，粒间黏聚力减弱，使黏聚力变小。

图7 试样的黏聚力图Fig.7 Cohesion of samples

不同HPMC 掺量试样内摩擦角的变化如图8所示，砂-膨润土试样的摩擦角约为33.5°，随着HPMC 掺量的增大，内摩擦角小幅减小，且同样呈现线性变化关系。

图8 试样的内摩擦角图Fig.8 Internal friction angle of samples

由表4 可知，随HPMC 掺量增大，试样孔隙比越大，土颗粒越稀疏，且由于改良膨润土对砂颗粒的紧密包裹作用，使砂颗粒的磨圆度变大，颗粒之间的咬合与摩擦作用减弱，内摩擦角变小。

屏障材料的抗剪强度随着HPMC 掺量增大而逐渐变小，但影响程度有限，在工程中可以忽略不计。

2.4 渗透试验

图9 所示为不同HPMC 掺量的试样的e-lgk曲线图，图10 为试样在600 kPa 固结压力下的渗透系数图。

图9 试样的e-lg k 曲线图Fig.9 e-lg k curve of samples

图10 试样600 kPa 固结压力下的渗透系数Fig.10 Permeability coefficient of samples under consolidation pressure of 600 kPa

结合图9、图10 可以看出，受铜离子污染的试样，其初始渗透系数在10-8m/s 量级。试样的渗透系数随着孔隙比的减小、HPMC 掺量的增加而减小。对于未改良的试样，紧密压实后，其渗透系数最小可降至2×10-10m/s，而改良后的试样渗透系数可降至4×10-11m/s。对于改良的试样，同一孔隙比情况下，HPMC 掺量越高，渗透系数越小。如e=1.1 时，HBS-2 试样渗透系数k≈1×10-9m/s，HBS-6 试样k≈2×10-10m/s，降低近一个数量级，HBS-10 试样k≈4×10-11m/s，完全可满足工程防渗需求的10-11m/s。

对于土-膨润土屏障材料，膨润土颗粒吸水膨胀后堵塞砂颗粒之间的透水通道，但由于铜离子的破坏作用，膨润土膨胀性降低，膨胀量锐减，形成团粒，无法有效填充砂颗粒间隙，防渗性能随之减弱。HPMC 溶解形成凝胶，可将膨润土颗粒包裹、相连，形成一层土膜，使其仍保持一定的吸水膨胀性能；HPMC 溶解释放的羟基等官能团亦能与铜离子结合，降低侵入膨润土颗粒的铜离子浓度，保障防渗性能达标。