电解锰渣胶结膏体材料的充填性能

王再骞,赵小蓉,谢秀情,王茹霆,黄绪泉

（三峡大学 a.水利与环境学院； b.三峡库区生态环境教育部工程研究中心； c.湖北省磷石膏资源化综合利用企校联合创新中心，湖北 宜昌 443002）

电解锰渣（EMR）是由以碳酸锰矿为主的菱锰矿石浸提金属锰后产生的含有一定量二水石膏的工业废渣[1]，是一种具有潜在危害性的工业固体废弃物，主要污染物为所含有的重金属及氨氮。在现有技术水平下，每生产1 t 锰约会产生7～9 t 的EMR[2]。截至2018 年，10 年间中国EMR 年平均产生量为1 276 t，累计产生量约为1.2 亿t，并且累计堆存量以1 000 万t/a 的速度递增[3]。但是，EMR 的综合利用率低，大部分EMR 通过筑坝湿法堆存的方式放置在各企业的堆存库中，给环境带来巨大压力。目前，EMR 资源化利用主要集中于制备缓凝剂[4]、免烧砖[5]、水泥材料[6-7]、路基材料[8]等建筑建材。但普遍存在EMR 用量较小、大多需要异地回收利用等问题，难以大面积推广使用。

锰矿资源开采利用的同时会在矿区产生大量采空区，易造成地表塌陷、水资源流失等环境问题[9]。膏体充填技术能够有效维护、稳定围岩，减少地表沉陷，提高回收率，保护环境。同时，利用较少的胶结剂就能达到很高的强度,可以大幅度降低采矿充填成本[10]。金修齐等[11]在胶凝固化可行性基础上提出利用EMR 作为主要原料制备胶结充填材料的建议。EMR 中含有的硅铝酸盐可以通过高温煅烧[12-13]或高温条件下反应[14]被活化，从而制备高强度的胶凝材料，但这种方法能耗高、经济性较差。Xue等[15]、王智等[16]的研究验证了在常温下将EMR 用于新型胶凝材料的可行性。Xue 等[15]利用高炉矿渣、EMR、熟料和石灰制备新型胶凝材料，该材料中EMR 所占比例较低，化体28 d 强度最优值仅为6.36 MPa；王智等[16]利用粉煤灰、生石灰与水泥配合EMR 制备复合胶凝材料，复合材料28 d 强度也仅为10.05 MPa，强度偏低。矿采场充填体无侧限抗压强度值达到0.7 MPa 就可以保证充填体的独立支撑高度达到60 m[17]，有效充填采空区。但是，目前锰矿区几乎没有大规模采用EMR 作为主要原料的充填材料。Lan 等[18]以EMR 为基质，添加MgO、CaHPO4·2H2O 制备矿山回填水泥质材料，采用半干法压制成型，固化28 d 后，无侧限抗压强度为19.70 MPa，固化体直接回填，没有考虑EMR 膏体充填的可能性。徐胜等[19]研究利用由水淬矿渣、熟料、碱性激发剂组成的硅铝基胶凝材料胶结原状电解锰渣制备充填材料，其主要胶结料还是普通矿渣水泥，没有考虑EMR 作为胶结料的可能性，也没有研究EMR 基充填材料的毒性问题。

笔者利用EMR、矿渣等制备的新型胶凝材料作为胶结料，利用此胶结料进一步自胶结原状EMR，从而制备矿山填充材料。与传统自胶结固化技术利用废物自身含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的胶结特性来达到自身固化目的的方法不同，笔者主要从抗压强度、流动度等方面研究该填充材料的实用性。分析填充材料的浸出毒性，通过X 射线衍射(XRD)、同步热重分析（TG/DSC）、扫描电镜分析（SEM）等从原理上探究其固化机理。

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

1.1.1 原状EMR

原状EMR 是某电解锰企业脱水压滤所得滤渣，成黑色半糊状，有细小颗粒。测得其含水率约为14.7%；按液固比10：1 混合澄清后，测得其上清液pH 值为7.56，偏中性。烘干破碎后颗粒级配如图1 所示，其细度模数为2.9。采用X 射线荧光光谱分析测定其主要化学成分及质量分数，如表1 所示。原状EMR 部分提供硫酸盐及其他活性组分参与水化反应，过量未参与反应的大颗粒EMR 还可替代部分中粗砂，作为骨料使用。

图1 原状EMR 及中粗砂级配Fig.1 Gradation of undisturbed EMR and medium coarse sand

表1 主要原材料化学成分Table 1 Chemical composition of main raw materials

1.1.2 EMR-BFS-PO 复合胶结材

EMR-BFS-PO 复合胶结材为磨细EMR、矿渣（BFS）、熟料（PO）按比例7：7：6 混合而成。EMR作为胶结材组分使用时，在45 ℃下低温烘干，经球磨机粉磨30 min 而成，比表面积为253.4 m2/kg，XRD 图见图2，主要矿物组成包括石英（SiO2）、二水石膏（CaSO4·2H2O）及经球磨后局部高温后产生的CaSO4·0.5H2O、伊利石（KAl2Si4O10(OH)2）和残留的菱锰矿（MnCO3），除MnCO3外，EMR 中可溶性Mn2+主要以MnSO4存在，EMR 中硫酸盐含量较高，属于高硫酸盐工业废渣。BFS 采用高炉矿渣，是钢铁厂冶炼生铁时产生的废渣，主要矿物有铝黄长石(2CaO·A12O3·SiO2)、假硅灰石(CaO·SiO2)、透辉石(CaO·MgO·2SiO2)、硅钙石(3CaO·2SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)等，为碱性矿渣，比表面积为355.7 m2/kg。PO 为某水泥厂熟料，比表面积为224.1 m2/kg。BFS、PO 的化学组成见表1。

图2 球磨后电解锰渣XRD 图Fig.2 XRD pattern of electrolytic manganese residue after ball milling

1.1.3 中粗砂

中粗砂为石英砂，作为充填材料细骨料使用，级配如图1 所示。其细度模数为2.5、松散堆积密度为1 577 kg/m3、表观密度2 629 kg/m3、孔隙率为40%。

1.2 试验方法

1.2.1 尾矿胶结试验

尾矿先经破碎过筛预处理，后根据试验配比，将尾矿、胶凝材料、自来水搅拌成浆，按一定比例搅拌混合成型，试件尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，室温下养护24 h 后拆模，在标准养护箱（20±2）℃、相对湿度95%RH 条件下进行恒温保湿养护，养护至规定龄期测定抗压强度。

1.2.2 流动度测试

流动度参照《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T 2419—2005）进行，使用跳桌测定不同浓度的充填浆体，然后用游标卡尺测量摊开浆体互相垂直的两个方向的直径，计算平均值，该平均值即为充填浆体的流动度。

1.2.3 浸出毒性

试件养护至规定龄期，破碎后取样，45 ℃烘干，颗粒过孔径9.5 mm 筛，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制取浸出液。采用原子吸收分析浸出液重金属含量。

1.3 实验设备

UB-7 型数显酸度计、SHA-C 型恒温水平振荡器、JSM-5610LV 扫描电子显微镜、Ultima IV 型粉晶X 射线衍射仪、JYE-2000 型数显压力试验机、JJ-5型水泥胶砂搅拌机、原子吸收仪、同步热分析仪等。

2 响应面试验设计及结果分析

为了解充填材料性能影响因素，方便进行试验优化，采用响应面法设计实验方案。影响充填材料浆体坍落度、分层度、凝结时间和抗压强度等的主要因素包括骨料粒径、粉砂比、固体质量浓度、搅拌时间、期龄、胶结材料含量等[20-21]。参照已有研究经验[22]，选取固体质量浓度、搅拌时间和胶结材含量作为响应面设计主要变量。

2.1 响应面试验设计

试验以固体浓度A(%)、EMR 基复合胶结材占固体比例B(%)、搅拌时间C(min)为自变量，充填材料浆体流动度及固化后抗压强度为因变量。固体材料为：20% 中粗砂+80%（原状EMR+胶结材料）；借助Design-Expert 软件预设试验组，试验组参数设置如表2 所示。

表2 响应面试验设计各因素水平Table 2 The level of each factor in the response surface experimental design

2.2 响应面试验结果

分别测试各组浆体流动度，在相同条件下养护7 d 后测试各组抗压强度，结果如表3 所示。

表3 设计试验结果Table 3 Results of the designed experiment

2.2.1 回归分析

以试件7 d 抗压强度Y1及充填材料浆体流动度Y2为响应值，进行响应面试验分析，抗压强度及流动度与各因素回归拟合后，可得到二阶回归方程

Y1=8.863-0.257A-0.091 1B-0.178 5C+(4.80×10-4)AB+(3.15×10-3)AC-(7.50×10-4)·BC+ (1.98×10-3)A2+ (1.74×10-3)B2- (1.12×10-16)C2;

Y2=-5 613.125+174.9A+42.3B+67.75C+0.14AB+0.025AC-0.175BC-1.45A2-1.35B2-6.5C2

抗压强度回归模型的F值为26.20，置信度指标P=0.000 1＜0.05；流动度回归模型F值为91.65，置信度指标P＜0.000 1＜0.05。表明回归模型显著，而且拟合方程所用的各个因素对试件抗压强度及浆体流动度的影响可靠，而且固体浓度、胶结材料掺量及搅拌时间都是显著影响因子，均对结果有显著影响，其中固体浓度对两者影响最为显著。信噪比分别为17.186、26.501，均大于4，表明拟合模型可以用于预测。试验结果与模型预测的理论值之间存在密切的一致性。图3 所示的预测结果与观察结果之间的相似性反映了Box-Behnken 模型的准确性和适用性，该模型是进行过程优化的有力方法[23]。

图3 试件实际抗压强度及流动度与预测值Fig.3 The actual compressive strength and fluidity and their predicted values of the specimens

结合结果及回归分析，固体浓度对材料性能影响较大。适当的固体浓度对试件强度有积极影响，但固体浓度过大会对浆体流动度带来不利影响。

2.2.2 最佳方案复核结果

利用响应面试验设计软件Design-Expert预测得的最优方案为EMR-BFS-PO 复合胶结材21.84%+中粗砂20%+原状EMR58.16%、搅拌时间6.18 min、固体浓度70%。对Design-Expert 软件得到的最佳方案进行复核试验，结果如表4 所示。

表4 最佳组复核结果Table 4 Review results of the best group

结果表明，此方案存在固化速率低且固化后抗压强度较低的问题，养护28 d 后试件抗压强度仅为0.359 MPa，小于0.7 MPa，强度偏低。浆体流动度可以达到200 mm 以上，流动性能良好。充填浆体的流动性为180 ～190 mm，可以形成不离析、不分层的稳定膏体[24]，在此条件下可以满足矿山泵压充填技术的要求。响应面分析所得到的结果需进一步优化。

3 优化试验及结果

3.1 强度提升

根据响应面试验分析，固体浓度对试件强度有积极影响，且影响因素最为显著。提高固体浓度的同时，各组保持中粗砂20%+胶凝材料21.84%+原状EMR58.16%比例不变。养护固化3、7、28 d并测试各组抗压强度，结果如图4 所示。

图4 不同龄期时不同固体浓度试件强度Fig.4 The strength of different solid concentration specimens at different ages

由图4 可以看出，同一养护时间，在材料固体浓度为80%时，3、7、28 d 时各组试件的抗压强度均出现峰值，且随着养护时间的延长，抗压强度提升显著，表明当充填材料固体浓度为80%时试件抗压强度达到最优值，且可以保证充填材料固化体强度提升稳定。固化28 d 时，80%固体浓度固化体抗压强度可达到1.22 MPa，满足规范要求。

3.2 流动度优化

根据强度提升结果，选用80%固体浓度，但浆体流动度仅为112 mm，小于200 mm，不能满足规范要求，同时，没有水分析出。高效减水剂具有很好的改善胶凝材料流动性能的作用，水胶比一定时，减水剂掺量越多，浆体流动性越大[25]。因此，为了充填材料流动性能，另添加萘系高效减水剂做添加剂，减水剂掺量为充填材料固体料总质量百分比的0～5%。分别测试不同掺量添加剂浆体流动度，结果如图5 所示。

图5 80%固体浓度不同掺量减水剂流动度Fig.5 Fluidity of slurry mixed with different amounts of water reducing agent at 80% solids concentration

结果表明，使用萘系减水剂可以有效增加浆体流动度，但减水剂掺量过高，充填成本随之提高。当减水剂用量在4%时，浆体流动度已经可以达到（210±5）mm，流动度提升约1.86 倍，充分满足规范要求的200 mm。

减水剂使用量为4%时，对比不添加减水剂材料空白组，强度影响结果如图6 所示。

图6 掺减水剂组和空白组的强度对比Fig.6 Comparison of the strength between theexperimental group and the blank group mixed with waterreducing agent

相较于空白组，外掺4%减水剂试件在养护3 d时强度略有降低，但相较于对照组，在7、28 d 时强度均有所提升。早期强度略有降低可能由于加入减水剂后浆体和易性有所降低，但影响较小。试件抗压强度在7、28 d 逐渐提高，增长稳定。说明适量减水剂的使用不仅对充填材料浆体流动度有积极影响，试件抗压强度也有稳定提升。由于减水剂的使用，浆体析水率略有增加，为1.6%，在管道输送时能够形成润滑层[26]，同时，较小的析水率有利于减少矿山井下充填排水。

综上所述，外掺4%减水剂对充填材料浆体流动度有积极作用，可达到210 mm，满足设计要求，4%减水剂的使用对试件早期强度影响较小，且可以增强试件后期抗压强度，进一步保证了试件的强度及稳定性。 配比“ 中粗砂20%+ 胶凝材料21.84%+原状EMR58.16%；外加4%减水剂；固体浓度80%”是可行的充填方案。

4 浸出毒性及机理分析

4.1 浸出毒性

对原状EMR 及所得膏体充填材料浸出液作浸出毒性分析。浸出毒性检测结果如表5 所示。

表5 EMR 及充填材料的浸出毒性分析Table 5 EMR and filling material leaching toxicity

根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，原状EMR 中Cu、Zn、Cr、Ba 等均低于危害成分浓度限值；据地下水标准限值，一般采矿区Mn 的浸出限值是1.5 mg/L，该原状EMR 中Mn 浸出浓度为14.54 mg/L，是限值的9.69 倍，Co 的限值为0.1 mg/L，该EMR 中Co 浸出毒性超过限值，为限值的9.65 倍，该EMR 主要存在Mn、Co 金属污染。

不同龄期充填材料所有金属离子浸出均低于浸出毒性限值。3 d 时主要污染物Mn 离子浸出浓度为0.017 mg/L，浸出浓度有效降低，毒性明显降低。随着养护龄期的增长，浸出浓度逐步降低，至28 d时几乎无法检出，对Mn 固化稳定化效果明显,有效降低了Mn 浸出对土壤的危害。Co 浸出毒性同样稳定化明显，在3 d 时降低到0.003 mg/L。充填材料有效固化稳定化重金属离子，污染防治效果显著。

4.2 XRD 分析

对充填材料试件样品做XRD 分析，得到不同龄期衍射图谱，如图7 所示。

图7 EMR 及填充材料不同龄期XRD 图Fig.7 XRD pattern of electrolytic manganese residue and filling materials at different ages

由图7 可以看出，充填材料的主要水化产物包括钙矾石、石膏及其余晶体。EMR 中半水石膏特征峰在充填材料中减弱，主要是EMR 中半水石膏与水反应生成二水石膏，这也是养护一段时间后充填材料二水石膏相增多的原因。随着养护时间的延长，材料发生水化反应，钙矾石的特征峰逐渐增加，而石膏峰逐渐变弱，主要是二水石膏及胶凝材料参与水化反应，生成了钙矾石等水化产物。到后期AFt 等水化产物峰值并未大幅增加，不会生成过多而影响固化体整体结构的稳定性和强度[27]。同时，各个龄期都含有EMR 原料中未参与水化反应的菱锰矿及伊利石等。同时可以发现，随着胶结料的加入与养护龄期的增加，原状EMR 中MnSO4的晶相特征峰减弱，MnO2与Mn(OH)2特征峰出现，在碱性环境下，可溶性Mn2+生成MnO2、Mn(OH)2等低溶解性、低毒性的沉淀，这与冯圣霞等[28]的研究结果相符。

4.3 DSC-TG 分析

充填材料不同龄期的DSC-TG 曲线如图8 所示，加热速率为10 ℃/min。在温度为70～80 ℃时，AFt 开始强烈脱水，CaSO4·2H2O 脱水的吸热峰主要出现在90～160 ℃之间[29]。图8 中，各个龄期第1阶段失重主要是因为AFt 等水化产物的失水；第2阶段失重峰出现主要是由于CaSO4·2H2O 脱水形成CaSO4·0.5H2O 所致。养护3、7、28 d 时，充填材料CaSO4·2H2O 脱水形成的峰面积分别为159.3、156.9、153.4 J/g，逐渐降低，表征着随着养护时间的增加，CaSO4·2H2O 的量逐渐减少。DSC-TG 曲线反映出CaSO4·2H2O 参与水化反应逐渐消耗。

图8 充填材料不同龄期DSC-TG 曲线Fig.8 DSC-TG curves of filling materials at different ages

4.4 SEM 分析

对最终确定的EMR 基充填材料固化体进行SEM 分析，不同养护龄期固化体的SEM 图如图9所示。

图9 80%固体浓度充填材料固化体不同龄期的SEM 图Fig.9 SEM images of different ages of solidified body filled with 80% solids concentration

从图9 可以看出，养护3 d 时，即在水化初期，试件固化体结构比较松散无序，主要呈现大块的层状，水化产物较少，主要水化产物结晶包括较多的六方棱柱状的钙矾石（AFt）晶体，少量颗粒状的水化硅酸钙(C-S-H)晶体[30]。其中AFt 含量较多，针棒状的AFt 晶体穿插在不同颗粒缝隙间是早期试件强度产生的主要原因；固化体颗粒间空隙较大，颗粒间水化产物产生的连接少，不同颗粒间容易产生位移，导致试件整体结构松散，强度较低；随着水化反应的继续，六角板状的氢氧化钙（Ca(OH)2）晶体[30]大量产生，数量逐渐占据多数，逐渐充斥颗粒间隙，在固化中期进一步稳定结构，板状晶体起到的支撑作用逐渐大于针棒状的AFt 晶体，水化产物将未反应的颗粒连接包裹在一起,填充空隙，层状大颗粒物质逐渐变小，整体结构逐渐变得紧凑，提高了整体结构的密实度，整体结构逐渐有序，固化体强度逐渐升高；水化反应完成时，水化产物增多，水化产物中C-S-H 网状晶体逐渐占据主体，C-S-H 包裹连接骨料及颗粒物，进一步缩小颗粒间隙，使整体结构更加紧凑有序，结构密集，颗粒间不易因轻微外力产生滑动，进一步提高了充填材料固化体的强度。固化体微观结构逐渐密实，水化产物不断包裹颗粒物，这也是固化体浸出毒性不断降低的关键。

5 结论

1）响应面优化设计试验确定EMR 基充填材料配比为“中粗砂20%+复合胶结材21.84%+原状EMR58.16%”是切实可行的，浆体搅拌6.18 min 可使浆体和易性最优。经优化试验后确定固体浓度为80%，外加减水剂4%可使浆体流动度达到220 mm 左右，可形成稳定膏体，方便填充，且固化28 d时抗压强度可以达到1.5 MPa 以上，超过尾矿充填材料建议值0.7 MPa；能够有效稳定开采后的矿山结构，是经济有效的EMR 资源化利用方案。

2）随着龄期的增长，原材料中CaSO4·2H2O 等物质可稳定生成AFt、C-S-H 等水化产物。这些水化产物相互穿插、包裹支撑，使材料整体结构不断密实稳定，强度得以保证。

3）最终浸出毒性满足地下水标准及《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》限值，污染物控制效果良好。有效固化/稳定化EMR 中的重金属，降低了环境污染风险，能加大EMR 资源化使用量，从而有效减少土地占用量及防治二次污染的产生。

研究了以EMR、PO、BFS 等为主要原材料制备复合胶结材，并以此为基础制备EMR 基充填材料。材料中EMR 占比接近60%，该方法消耗了大量EMR，用于就地矿山回填能有效解决EMR 堆场占用大量土地的问题，并使EMR 得到有效资源化利用。