生物质/煤共气化协同作用的产生及强化机制*

丁 亮 阮 云 白 斌 赵晟国 王志青 房倚天

(1.西安石油大学化学化工学院,710065 西安;2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室,030001 太原)

0 引 言

生物质与煤共气化可充分利用两种原料及各自气化技术的优点,弥补各自气化的缺陷[1-4],因此成为众多研究者关注的焦点。而两种原料间的相互作用无疑是共气化的核心研究内容之一。两种原料间存在协同作用[3,5]、抑制作用[2,6]或者不存在相互作用[7-8]。近年来研究发现,相互作用由很多因素决定[1,9],原料种类[3,6]、接触方式[5,10]、混合比例[6,11]、气化温度[5,12-13]等均会影响作用效果。

ZHANG et al[3,6]指出,产生协同作用最好的原料组合为低灰煤和高钾生物质。WEI et al[11,14-15]证明,生物质与煤的接触方式及气化温度会影响生物质中K和Ca的迁移转化,而K与Ca的赋存形态会影响最终的气化结果,这是相互作用发生的根本原因。此外,协同作用并非存在于整个气化过程及所有的气化条件下。HABIBI et al[16-17]发现了抑制作用,指出生物质中的K会在气化中迁移到煤中,与煤中矿物质反应生成没有催化活性的KAlSiO4,KAlSi3O8等硅铝酸盐,这是抑制作用产生的原因。ZHANG et al[3]指出共气化反应前期,没有协同作用,协同作用出现于生物质气化灰形成之后,灰中较高含量的K是协同作用产生的主因。WEI et al[15]也发现协同作用出现于某一转化率之后,一方面随反应进行,比表面积增大的煤焦对活性K的吸附能力提高;另一方面Ca与SiO2的反应要优于K与SiO2的反应,因此活性Ca含量减小,活性K含量先减小后增大,与协同作用的变化过程吻合。JIAO et al[5]同样基于Ca和K的迁移转化行为来解释相互作用,但协同作用指数在高温下的变化与WEI et al[15]的研究结果不同,认为高温下碱/碱土金属(AAEM)形成低温共熔物覆盖在煤焦表面,促进了反应,因此气化过程均表现为协同作用。本课题组的前期研究[2]表明生物质焦与不同煤阶的煤焦共气化灰中均出现了KAlSiO4,但生物质焦与烟煤焦及无烟煤焦的共气化过程均表现为协同作用,而与褐煤焦的共气化却表现出明显的抑制作用。该抑制作用归因于生物质焦与褐煤焦的紧密接触以及两者相近的气化速率,造成K在气化过程中扩散阻力变大,与煤中矿物质接触充分,从而易于形成无催化活性的矿物质,导致K失活,气化反应速率大幅降低,这是抑制作用产生的根本原因。

总结上述相互作用方面的研究结果,发现无论表现为协同作用还是抑制作用,K的失活是客观存在的。而生物质和煤的种类、混合比例、接触方式、气化温度等条件变化会影响AAEM的迁移转化行为,导致失活程度出现差异,最终表现出协同、抑制、无作用等形式。因此,抑制生物质中AAEM的失活,保留更多的活性AAEM(尤其是K),无疑会进一步提升共气化反应速率。

OKUNO et al[18-20]指出Ca与SiO2的反应性高于K与SiO2的反应性,且Ca会从K的硅酸盐中替代出K。单独Ca的催化活性较低[21-23],与K形成的二元催化剂活性较高的本质原因是Ca的加入对K催化作用的发挥非常重要[24-27]。常见钙基化合物(Ca(OH)2,Ca(Ac)2,CaCO3或含钙较多的生活废弃物蛋壳等[28])具有廉价、易获取等优点。同时,Ca还可以作为吸收剂,降低产品气中CO2含量的同时显著提高H2产量,这是负碳工艺的重要实现手段。因此,添加Ca从而提高气化活性、降低碳排放具有一定可行性。

根据前述讨论,本研究选取K含量较高的小麦秸秆以及Al,Si含量较高且气化活性较差的晋城无烟煤作为实验原料,通过向生物质与煤混合样品中添加价格低的钙基添加剂,来抑制生物质中的K与SiO2等矿物质间的反应,更多保留生物质中自然存在的、价格高的活性碱金属K,从而进一步提高共气化反应速率[29-30]。在固定床上对小麦秸秆和晋城无烟煤单独气化及不同类型、不同添加顺序、不同含量钙基添加剂作用下的共气化过程进行了考察,结合ICP,XRD对样品气化过程中无机元素含量、成分变化进行分析,采用物理吸附仪、拉曼光谱仪对样品比表面积和碳结构进行测试,并结合反应动力学,对钙基添加剂促进共气化反应的机理进行阐述。本研究从化学反应层面解释了钙基添加剂对共气化及催化气化的影响机制,有效地提高了共气化和催化气化的可操作性。

1 实验部分

1.1 实验原料及样品制备

本研究选用小麦秸秆(WS)和晋城无烟煤(JC)进行共气化反应。将样品粉碎并筛分,选取粒径小于150 μm的样品在105 ℃下干燥12 h后储存于干燥器中备用。生物质半焦、煤焦、共热解焦(生物质和煤的质量比为1∶1,混合样品记为JW)以及部分气化半焦的制备在快速热解固定床上进行,半焦制备及气化反应装置如图1所示。

半焦样品制备方法:称取1 g样品放入氧化铝瓷舟(长55 mm,宽25 mm,高10 mm)中,打开反应管右侧法兰,将瓷舟送入反应管后密封,此时加热炉位于反应管最左侧,瓷舟位于管式炉右端出口处。管式炉在300 mL/min Ar气氛下以10 ℃/min升温至900 ℃。温度恒定后,将加热炉通过导轨迅速移动至反应管右端,此时样品位于管式炉中部,样品开始快速热解,热解时间为30 min。热解完成后,将加热炉拉至左侧。待样品冷却至室温后取出,并在玛瑙研钵中研磨,通过筛分获得粒径小于150 μm的半焦样品,在105 ℃干燥12 h后储存于干燥器中备用。将小麦秸秆半焦命名为WSC,晋城无烟煤焦命名为JCC,小麦秸秆/晋城无烟煤共热解焦命名为JWC。各样品的工业分析和元素分析见表1。煤和生物质的灰分组成见表2。

表1 各样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal, biomass and the corresponding chars

表2 煤和生物质的灰分组成Table 2 Ash composition of coal and biomass

部分气化半焦样品制备方法:将管式炉拉至石英管左侧,称取0.1 g半焦放入氧化铝瓷舟(长55 mm,宽25 mm,高2 mm)中,将瓷舟放入管式炉右侧出口处并密封反应管。管式炉在240 mL/min Ar气氛下以10 ℃/min被加热至实验温度,温度恒定后,迅速将管式炉移动至石英管右侧,并通入水蒸气(V(H2O)/V(Ar)=6/4)。反应器前后均接伴热带,防止水蒸气冷凝。产物气通过浸在冰盐浴中的洗气瓶使水蒸气冷凝,之后通过装有CaCl2的U形干燥管后排放(部分气化半焦的制备不收集气体)。在不同的反应时间将反应气切换为纯Ar,即可获得部分气化半焦。反应气切换为纯Ar后,将加热炉拉至左侧,待样品冷却至室温后取出并在105 ℃干燥12 h后储存于干燥器备用。部分气化半焦的命名规则为:JWC-x25%,JWC-x50%,JWC-x75%分别表示共热解焦碳转化率达到25%,50%,75%时的部分气化半焦。

本研究选择CaCO3,Ca(OH)2,Ca(Ac)2三种钙基添加剂加入生物质/煤混合样品。将钙基添加剂、生物质和煤样按比例放入玛瑙研钵中,充分研磨10 min。钙基添加剂的添加量以Ca占生物质/煤混合样品的质量分数为基准,制备了Ca含量为2.5%,5%,7.5%,10%的混合样品。半焦制备方法同上,对应的共热解焦分别表示为2.5-Ca(Ac)2-JWC,5-Ca(Ac)2-JWC,7.5-Ca(Ac)2-JWC,10-Ca(Ac)2-JWC(以添加Ca(Ac)2为例)。

1.2 样品表征方法

1.2.1 无机元素含量测定

1) 无机元素总量测定

采用WX-8000型微波消解仪对样品进行消解,样品用量为0.1 g,消解液由1 mL H2O2溶液(H2O2质量分数为30%),1 mL HF溶液(HF质量分数为40%)和4 mL HNO3溶液(HNO3质量分数为68%)混合而成。消解完成后,将消解液转移至50 mL容量瓶定容,并使用OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中的K,Ca,Na,Mg,Al,Si等元素含量。

2) 碱金属K化学形态测定

样品中碱金属K的化学形态测定采用化学分级分析法[31-32]。方法简述如下:取0.25 g样品放入圆底烧瓶中,准确倒入纯净水250 mL并密封,在60 ℃水浴中,匀速搅拌6 h后使用砂芯漏斗进行过滤,滤液中的K标记为K-H2O(水溶性K);相应滤渣采用相同方法浸泡在250 mL 1 mol/L CH3COONH4中,滤液中的K标记为K-NH4Ac(醋酸铵可溶性K);相应滤渣继续采用上述方法浸泡在250 mL 1 mol/L HCl中,滤液中的K标记为K-HCl(盐酸可溶性K)。各滤液中的K含量使用OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定。盐酸不溶性K含量为样品的总K(K-total)含量减去K-H2O,K-NH4Ac和K-HCl的含量,标记为K-non-HCl。

1.2.2 气化产物分析

产物气体分析采用福立GC9790Ⅱ气相色谱仪,双TCD检测器,色谱柱型号为TDX-01。色谱柱1采用H2做载气,对CO,CH4和CO2进行测定;色谱柱2采用Ar做载气,对H2进行测定。

1.2.3 样品物理化学结构分析

样品孔隙结构测定采用N2作为吸附介质在ASAP 2460型物理吸附仪上进行。样品测试前在200 ℃下脱气12 h,除去吸附的杂质气体。比表面积采用BET方法计算。

半焦晶体结构及矿物形态分析采用Bruker D8 Advance型X射线多晶衍射仪。测试条件为:管电流40 mA,管电压40 kV,扫描范围20°～80°,扫描速度4°/min。

样品碳结构分析采用InVia Reflex拉曼光谱仪,激光波长为532 nm,光谱范围为800 cm-1～2 000 cm-1。每个样品随机选取4个区域取平均值作为最终结果。

1.3 气化反应性评价及数据处理

半焦气化反应在图1所示装置中进行。实验步骤与1.1节中部分气化半焦的制备步骤相同,但需全程收集气体。产物气通过浸在冰盐浴中的洗气瓶使水蒸气冷凝,之后通过装有CaCl2的U形干燥管并用铝箔气袋收集,收集时间间隔为2 min～8 min。气体在气相色谱仪中分析,因气体产物中C2+的体积分数小于0.2%,主要对H2,CO,CH4,CO2进行定量检测。

反应管出口气体流量及半焦碳转化率的计算公式如下[33]。

(1)

式中:qV,total为t时刻反应管出口气体流量,mL/min;i为H2,CO,CH4和CO2,φi,out为t时刻出口气体中i的体积分数,%;qV,Ar为载气Ar的流量,mL/min。

(2)

式中:x为半焦的碳转化率;t为反应时间,min;t0为气化反应开始时间;tf为气化反应结束时间。

共热解焦碳转化率的理论计算值定义如下[12,34](假设生物质与煤在共热解及气化过程中不发生相互作用):

xcal=xc,expFc+xb,exp(1-Fc)

(3)

式中:xcal为共热解焦碳转化率的理论计算值;xc,exp,xb,exp分别为t时刻煤焦和生物质焦单独气化的碳转化率;Fc为煤焦碳含量占共热解焦总碳含量的理论计算比例。

1.4 气化反应动力学模型

半焦气化反应速率通常可用公式(4)表示。

(4)

式中:x为半焦的碳转化率;t为反应时间,min;k为气化反应速率常数,min-1;f(x)为随着气化反应的进行,样品物理或化学结构的变化。

在气化剂体积分数(分压)恒定的情况下,气化反应速率常数k仅取决于温度,因此k可用阿伦尼乌斯方程进行描述:

(5)

式中:A为指前因子,min-1;Ea为活化能,kJ/mol;R为理想气体状态常数,kJ/(mol·K);T为气化反应温度,K。

半焦气化反应通常使用n级模型进行描述。在n级模型中,常用的有体积模型(VM)、颗粒模型(GM)和随机孔模型(RPM)[35],见式(6)～式(8)。VM和GM适合描述气化反应速率随碳转化率升高而减小的反应,对于气化反应速率最大值出现在x<0.393的气化过程,可采用RPM进行模拟[36]。但RPM无法很好地模拟某些生物质焦、煤焦以及煤和生物质混合焦的气化反应特性[37-39]。ZHANG et al[37]开发的修正随机孔模型(MRPM)及其变形(S-MRPM)[38,40](见式(9)～式(10))可以很好地解决这一问题。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:kVM,kGM,kRPM分别为体积模型、颗粒模型和随机孔模型的反应速率常数;kMRPM,kS-MRPM分别为两种修正随机孔模型的反应速率常数;ψ为孔隙结构参数;c为无量纲常数;p为无量纲幂律常数。

2 结果与讨论

2.1 半焦物理化学特性

由表1可知,经过热解处理后,煤和生物质的挥发分含量、氧含量、氢含量均降低,固定碳含量和碳含量均升高。其中生物质挥发分含量和氧含量下降幅度较大,分别从原始生物质样品的71.42%和38.95%降为生物质半焦的2.53%和3.45%。由表2可知,煤的灰组成以SiO2和Al2O3为主,占灰成分的80%左右。生物质灰组成中除了较高含量的SiO2,含量最高的为K2O,其是晋城煤灰K2O含量的12.6倍,且K具有较好的催化作用,因此有作为碱金属催化剂的潜能。

半焦气化反应速率与半焦的比表面积、碳结构和碱金属含量有关[34,41-42]。通过N2低温吸附可得,WSC,JCC和JWC的比表面积分别为7.41 m2/g,2.43 m2/g和68.74 m2/g。WSC的比表面积为JCC的比表面积的3.05倍,而JWC的比表面积有极大的增长,为WSC比表面积的9.28倍。共热解焦比表面积的变化与挥发分和半焦之间的交互作用[43]以及热解过程中生物质碱金属的迁移转化有关[31]。

为准确分析气化过程半焦碳结构的变化,将拉曼光谱分为四个洛伦兹峰(D1,D2,D4和G)和一个高斯峰(D3)[44],分峰结果如图2所示(以JCC的拉曼光谱为例)。通常使用拉曼峰积分面积之比ID1/IG,IG/Iall表示石墨的有序化程度[45]。样品石墨化程度越低,无定形碳含量越高,ID1/IG数值越高;IG/Iall数值越高表示样品石墨化程度越高,无定形碳含量越低。D3和D4均为石墨结构中的缺陷位点,D3和D4峰强度越强表明样品的活性位点越多,因此通常使用I(D3+D4)/IG表示样品活性位点的多少。煤焦、生物质焦及共热解焦碳结构参数见表3。由表3可知,WSC的ID1/IG比JCC的ID1/IG高,IG/Iall比JCC的IG/Iall低,表明WSC的石墨化程度比JCC的石墨化程度低,无定型碳含量比JCC的无定型碳含量高。由I(D3+D4)/IG的数值可以看出,WSC比JCC具有更多的活性位点。由于生物质的添加,JWC的IG/Iall比JCC的IG/Iall低,ID1/IG,I(D3+D4)/IG比JCC的ID1/IG,I(D3+D4)/IG高,表明生物质的添加有助于降低JCC的石墨化程度,增加半焦的活性位点。

表3 煤焦和生物质焦及共热解焦的碳结构参数Table 3 Carbon structural parameters of coal char, biomass char and co-pyrolyzed char

图2 JCC的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of JCC

2.2 生物质与煤共气化反应特性

为比较三种半焦气化反应性的差异以及生物质焦与煤焦在气化过程中的相互作用,分别引入了反应性指数R0.5[46-48]和协同作用指数A[5],其定义如下:

(11)

(12)

式中:R0.5为反应性指数,tx=0.5为碳转化率达到0.5时的时间;tx,T,cal和tx,T,exp分别表示在一定温度下共气化反应达到某一转化率所需时间的理论计算值和实验值。Ax,T>1,表示某一温度下达到一定转化率实际需要时间小于理论计算值,即产生了协同作用;而Ax,T<1,则表示存在抑制作用。

本研究采用的是共热解焦,因此预测共热解焦气化反应速率需假设生物质与煤在热解及气化过程中均不发生相互作用[12,34]。按照公式(3)可求得共热解焦碳转化率的理论计算值。公式(3)中,Fc可按照公式(13)计算:

(13)

式中:wc为混合样品中煤样的质量分数;yJC,yWS分别为JC和WS的焦产率;w(CJCC),w(CWSC)分别为JCC和WSC中碳的质量分数(以上所有基准均为干燥基)。

图3所示为三种半焦在不同气化温度下的反应性指数。由图3可知,三种半焦的反应性指数在900 ℃～1 050 ℃范围内均随着温度的升高而升高,且在相同温度下三种半焦按反应性指数由大到小依次为WSC,JWC,JCC。JWC在900 ℃,950 ℃,1 000 ℃和1 050 ℃的反应性指数分别是JCC在相应温度下的反应性指数的1.45倍、2.25倍、1.85倍和1.58倍,表明生物质的加入有效提高了煤的气化反应速率。

图3 WSC和JCC及JWC的反应性指数Fig.3 Reactivity indexes of WSC, JCC and JWC

JC,WS,JW的焦产率分别为95.97%,29.43%,60.63%;JCC,WSC,JWC的碳含量分别为80.06%,61.88%,73.38%。结合公式(3)和公式(13)可求得共热解焦气化反应速率的理论计算值,结果见图4。由图4可知,不同温度下,共热解焦气化反应速率的实验值均比理论计算值高,表明生物质焦与煤焦在共气化过程中产生了协同作用。

图4 共热解焦气化反应速率实验值与理论计算值的比较Fig.4 Experimental versus calculated values of gasification rate of co-pyrolyzed chars

协同作用指数可描述生物质焦与煤焦的相互作用,转化率区间取x=0.1～0.9时协同作用指数见图5。由图5可知,气化温度为900 ℃时,当x<0.2,共气化反应表现为抑制作用,之后协同作用指数呈增长趋势,x>0.5后趋于平稳。在950 ℃～1 050 ℃,共气化反应均表现为协同作用,且协同作用指数随转化率的增大均先升高后下降。这与生物质中活性K的迁移转化有关,在低转化率区间,活性K的转化呈抑制作用,随着反应的进行,活性K的转化呈促进作用[14]。随着反应温度的升高,协同作用指数先升高后下降,在1 000 ℃达到最大。WEI et al[49]指出超过一定温度时,熔融的生物质灰包裹半焦表面会减少气化剂与半焦的接触面积;此外,随着温度的升高,共热解焦中活性K含量因挥发而减少,也会导致协同作用下降。因此,1 050 ℃时协同作用指数有明显的下降。

图5 共热解焦在不同温度和碳转化率下的相互作用Fig.5 Interaction behaviors of co-pyrolyzed char at different temperatures and carbon conversions

2.3 钙基添加剂对生物质/煤共气化协同作用的强化

由2.2节可知,在不同的气化条件下,共气化过程中均表现出了协同作用。但根据相关研究[2-3,15-17],无论出现哪种相互作用,K的失活均客观存在。图6所示为各半焦及共热解焦灰分的XRD谱。由图6可知,半焦中的主要矿物质为SiO2,而生物质半焦中还有KCl存在。由于半焦中矿物质含量与碳相比较少,因此很多矿物质无法被检测出来。因此,将JWC在500 ℃下灰化12 h,以消除碳背景峰的影响。由图6可以看出,共热解焦灰分中除SiO2外,还有Fe2O3,MgSiO3,KAlSi3O8等矿物质。KAlSi3O8的出现,可以间接判断在共热解过程中K与Si,Al发生了反应。

图6 半焦及灰分的XRD谱Fig.6 X-ray diffraction patterns of chars and ash

在气化过程中,生物质半焦中的K会与煤中Si,Al等进一步反应。本研究选择不同气化温度下生物质半焦理论转化率为90%(不考虑生物质半焦与煤焦的相互作用)时的共热解焦进行XRD测试,结果如图7所示。由图7可以看出,不同气化温度下部分气化共热解焦中主要矿物质为KAlSiO4和SiO2。KAlSiO4的出现表明K在共气化过程中与煤中含Si和Al的矿物质发生了反应,而KAlSiO4没有催化活性[2],因此,K的催化作用受到了削弱。

图7 不同温度下部分气化共热解焦的XRD谱Fig.7 X-ray diffraction patterns of partial gasified co-pyrolyzed char at different temperatures

热解及气化过程中K与Al,Si元素的主要反应如下:

(14)

(15)

根据相关研究[50-51],由于Ca流动性较差,活性不如K,且含钙化合物容易在气化过程中发生烧结而降低催化活性。本研究分别向煤中添加Ca和K的化合物,比较其对煤气化的作用。分别将晋城煤与KAc,Ca(Ac)2进行充分研磨,添加量以K和Ca元素为基准,质量分数均为7.5%(表示方法同1.1节),并进行半焦的制备(见1.1节)。两种半焦的气化实验结果如图8所示。由图8可知,Ca对煤焦气化反应速率几乎没有提升,而K对煤焦气化反应速率有较大幅度的提高。因此,本研究采用添加钙基添加剂的方式抑制热解和气化过程中K的失活,以达到强化协同作用、提高共气化反应速率的目的。

图8 添加K或Ca煤焦的气化反应曲线Fig.8 Gasification reaction curves of coal char doped with K or Ca

2.3.1 钙基添加剂种类和添加量对共气化反应的影响

图9所示为钙基添加剂种类和添加量对共气化反应的影响曲线。由图9可得JWC,2.5-CaCO3-JWC,2.5-Ca(OH)2-JWC,2.5-Ca(Ac)2-JWC的反应性指数分别为0.024 4/min,0.029 9/min,0.041 7/min,0.048 6/min。添加钙基添加剂的共热解焦气化反应速率均有所升高,分别为无添加剂JWC的气化反应速率的1.23倍、1.71倍和1.99倍。表明钙基添加剂的加入强化了共气化过程协同作用。添加剂按对共气化反应的影响由高到低依次为Ca(Ac)2,Ca(OH)2,CaCO3。因此,本研究其他实验中钙基添加剂均选用Ca(Ac)2。由图9可得,选用Ca(Ac)2为添加剂,5-Ca(Ac)2-JWC,7.5-Ca(Ac)2-JWC,10-Ca(Ac)2-JWC的反应性指数分别为0.060 8/min,0.062 8/min,0.060 2/min,为无添加剂JWC的反应性指数的2.49倍、2.57倍、2.46倍。可见,随着Ca添加量的增加,气化反应速率先增大后趋于平稳。在Ca添加量为7.5%时气化反应速率达到最大。

图9 钙基添加剂种类和添加量对共热解焦气化反应的影响Fig.9 Effect of calcium-based additive types and amounts on gasification reactivities of co-pyrolyzed char

相关文献[5,11,15,18-20]指出钙基添加剂可优先与SiO2发生反应,从而抑制活性碱金属K的转化,减少K的失活,使之更好地发挥催化作用。图10所示为添加钙基添加剂后共热解焦及900 ℃碳转化率为50%共热解焦的XRD谱。由图10可知,在高温作用下Ca(Ac)2主要转变为CaO和Ca2SiO4,而图6和图7中共热解焦及部分气化共热解焦的XRD谱(900 ℃时,当生物质半焦的理论转化率为90%时,共热解焦碳转化率接近50%)中没有出现Ca2SiO4的衍射峰。因此,Ca2SiO4的出现表明Ca与SiO2发生了反应(见式(16)),从而可部分抑制K与SiO2及Al的反应。

图10 添加钙基添加剂样品的XRD谱Fig.10 XRD patterns of samples with calcium-based additives

(16)

2.3.2 钙基添加剂添加顺序对共气化反应的影响

前述实验表明共气化反应中K的失活客观存在,通过添加Ca可部分抑制K的失活,强化协同作用。前述实验方法为将Ca和生物质/煤混合之后进行热解,热解过程中Ca和K与煤中矿物质的反应同时进行,最终矿物质的生成为Ca与K竞争作用的结果。如果让Ca先与煤中SiO2等矿物质反应,之后再加入生物质,可减少生物质中的K与煤中矿物质的反应,保留催化活性。为此,本研究考察了钙基添加剂添加顺序对共气化反应的影响。将Ca添加量为7.5%(以小麦秸秆与晋城煤的总量为基准)的Ca(Ac)2与晋城煤混合研磨后进行热解,产生的半焦再与小麦秸秆混合后热解,称为分步热解法。其热解半焦样品表示为[JC+Ca(Ac)2]+WS。分步热解法产生的半焦与晋城煤、小麦秸秆、Ca(Ac)2一步混合法热解制备的半焦7.5-Ca(Ac)2-JWC进行气化反应性对比,结果如图11所示。由图11可知,分步热解法制备的半焦气化速率高于一步热解法制备的半焦的气化速率。实验结果表明分步热解法可以使Ca先与煤中的矿物质进行反应,从而保留了更多活性K,进一步强化了共气化过程的协同作用,验证了前述猜想。

图11 钙基添加剂添加顺序对半焦气化反应性的影响Fig.11 Influence of adding sequence of calcium-based additives on gasification reactivity of chars

2.4 钙基添加剂促进共气化反应的机理

2.4.1 钙基添加剂对共热解焦水溶性碱金属K含量的影响

气化反应中起催化作用的碱金属及碱土金属为水溶性和离子交换型[52]。其中水溶性碱金属对半焦的气化反应性有极大的影响[53-54]。前述实验表明Ca可抑制活性K的转化,本研究测定了生物质、煤、相应的半焦和共热解焦中K-total和K-H2O的含量,以及添加Ca后共热解焦中K-H2O的含量,结果如图12所示。由图12可知,与WS和WSC相比,JC和JCC中K-total和K-H2O含量较少。经过热解,WS中的K一部分随着挥发分逸出到气相中,一部分残留在半焦中。WS挥发分含量较高,因此经过热解后半焦中K-total和K-H2O含量均升高。煤中K-H2O含量较少,主要形态为K-HCl和K-non-HCl[55],挥发性较差,且无烟煤挥发分含量较小,因此经过热解后,煤的K-total含量变化较小,JCC中仅含有少量K-H2O(0.21 mg/g)。JWC,2.5-CaCO3-JWC,2.5-Ca(OH)2-JWC和2.5-Ca(Ac)2-JWC中K-H2O含量分别为8.00 mg/g,8.32 mg/g,9.08 mg/g和9.48 mg/g。测试结果表明钙基添加剂的加入使共热解焦中具有催化活性的K-H2O部分保留了下来[56],可解释钙基添加剂种类不同对共气化反应造成的差异。

图12 样品总K及水溶性K含量Fig.12 Content of total and water-soluble K in samples

为体现K在共热解过程中赋存形态的变化,对比了JWC中的K-total和各形态K含量的实验值与理论计算值,其中理论值计算公式为:

(17)

式中:ωK-i-cal(i分别为H2O,NH4Ac,HCl,n-HCl和total)为JWC各形态K和K-total含量的理论计算值;ωJCC-K-i,ωWSC-K-i分别为JCC,WSC中各形态K含量和K-total含量的实验值;wc,yJC和yWS含义同式(13)中含义,式中所有质量基准均为干燥基。

结合图12与公式(17)可得JWC各形态K含量和K-total含量的理论计算值与实验值的对比,结果如图13所示。由图13可知,JWC中K-total含量的实验值和理论计算值分别为20.13 mg/g和18.50 mg/g,实验值略高于理论计算值。这是由于在共热解过程中生物质与煤密切接触,受煤中矿物质的影响,导致更多的生物质K迁移到煤中,并与煤中的矿物质发生反应,发生了形态转变,从而减少了K的挥发,因此实验值要高于理论计算值,这与SONG et al[31]的研究结论一致。SONG et al发现脱灰煤和生物质共热解过程与原煤和生物质共热解过程相比,生物质K向煤中的迁移量从54.6%下降到39.5%,而K-H2O含量则从5.9%上升到14.7%。本研究中,共热解焦JWC中K-H2O含量为8.00 mg/g,比理论计算值13.69 mg/g要低,而K-NH4Ac,K-HCl和K-non-HCl的含量均比理论计算值要高。表明共热解过程中部分K-H2O转变为K-NH4Ac,K-HCl和K-non-HCl。

图13 共热解焦中各形态K含量的实验值与理论计算值Fig.13 Experimental and calculated content of different chemical forms of K in co-pyrolyzed char

本研究还考察了Ca添加量对共热解焦K-H2O含量的影响,结果如图14所示。由图14可知,随着Ca添加量的增加,K-H2O含量先增加后趋于稳定,与共热解焦气化反应速率的变化趋势一致。

图14 Ca添加量对共热解焦水溶性K含量的影响Fig.14 Influence of Ca amounts on the content of water-soluble K in co-pyrolyzed char

2.4.2 钙基添加剂对共热解焦比表面积的影响

对不同Ca添加量的半焦JWC,2.5-Ca(Ac)2-JWC,5-Ca(Ac)2-JWC,7.5-Ca(Ac)2-JWC,10-Ca(Ac)2-JWC以及气化半焦进行比表面积测试,结果见表4。由表4可知,随着Ca添加量的增加,共热解焦比表面积先增大后减小,当Ca添加量达到10%时,共热解焦比表面积下降,可能与Ca(Ac)2添加量过多,导致热解过程中生成的CaO发生了烧结,或者生成了Ca的硅铝酸盐有关[57]。随着气化反应的进行,半焦碳结构遭到破坏,比表面积进一步增大。在相同转化率下,添加Ca共热解焦比表面积均比未添加Ca共热解焦比表面积大。

表4 不同Ca添加量共热解焦的比表面积Table 4 BET surface area of char samples with different amounts of Ca(Ac)2

2.4.3 钙基添加剂对共热解焦碳结构的影响

不同Ca添加量共热解焦拉曼光谱分峰处理方法如2.1节中图2所示。半焦碳结构参数见表5。对比表3和表5可得,不同Ca添加量共热解焦的ID1/IG和I(D3+D4)/IG均比无添加的共热解焦的ID1/IG和I(D3+D4)/IG大,表明Ca(Ac)2的加入使共热解焦有序化程度降低,并产生了更多的活性位点。热解过程中Ca(Ac)2分解产生的CaO会促进半焦产生更多活性位点[57],因此,I(D3+D4)/IG增大。而添加Ca的共热解焦与无添加的共热解焦的IG/Iall相当。ID1/IG,IG/Iall和I(D3+D4)/IG随Ca添加量的变化无明显规律。

表5 添加钙基添加剂共热解焦的碳结构参数Table 5 Carbon structural parameters of co-pyrolyzed chars with calcium-based additive

结合前述研究可得,钙基添加剂对煤和生物质共气化反应性的提升,一方面是由于钙基添加剂与煤中的Si,Al等元素反应阻止了部分活性K的失活,提高了共热解焦中水溶性K含量,强化了协同作用;另一方面,钙基添加剂的加入提高了共热解焦的比表面积,改变了共热解焦的碳微晶结构,使共热解焦的无序化程度升高,并产生了更多活性位点。

2.5 气化反应动力学分析

由1.4节可得,VM和GM只适合气化反应速率随转化率单调下降的反应。由于研究中所有样品的气化反应速率随转化率的变化均出现了峰值,因此只能采用RPM,MRPM和S-MRPM对半焦的气化反应进行模拟。模型模拟结果如图15所示。由图15可知,采用S-MRPM可以很好地模拟WSC,JCC和JWC的气化反应特性,相关指数R2均大于0.97。对于7.5-Ca(Ac)2-JWC,RPM的拟合效果略优于S-MRPM的拟合效果,相关指数均大于0.99,因此选用RPM对7.5-Ca(Ac)2-JWC的气化反应进行模拟。模型参数见表6。由表6可知,S-MRPM所得参数ψ的范围为11.86～146.5,比采用相同模型得到的数值(ψ:2.49～65.76[38];ψ:8.6～50.1[40])偏大,c的数值范围为0.80～1.35,p的数值范围为0.28～12.21,c和p的取值范围与CHEW et al[58-59]得到的取值范围相近。RPM所得参数ψ范围为13.11～27.79,与文献[37-38,46,58]中的取值范围部分重合。

表6 各半焦气化反应动力学参数Table 6 Kinetic parameters of the gasification of WSC,JCC,JWC and 7.5-Ca(Ac)2-JWC

图15 半焦水蒸气气化反应动力学模拟Fig.15 Simulation of char steam gasificationa—WSC;b—JCC;c—JWC;d—7.5-Ca(Ac)2-JWC

各半焦的阿伦尼乌斯曲线如图16所示,活化能Ea和指前因子A见表6。由表6可知,生物质半焦气化反应活化能为110.18 kJ/mol,煤焦气化反应活化能为141.50 kJ/mol,共热解焦气化反应活化能为141.24 kJ/mol。7.5-Ca(Ac)2-JWC气化反应活化能为109.83 kJ/mol,表明Ca的加入降低了共气化反应的活化能,使反应更容易进行,也进一步证明钙基添加剂对共气化反应中协同作用的促进作用。

图16 各半焦的阿伦尼乌斯曲线Fig.16 Arrhenius curves of char samples

3 结 论

1) 生物质的加入使共热解焦的比表面积增大,碳结构石墨化程度降低,无序化程度增强,并产生了更多活性位点,共热解焦的气化反应性指数高于煤焦的气化反应性指数。共热解焦在气化过程中,均表现出了协同作用,但共气化过程中仍存在K的失活。

2) 钙基添加剂与煤中SiO2等矿物质反应,抑制了部分K的失活,使更多的活性K保留在共热解焦中,强化了协同作用。Ca的加入使共热解焦水溶性K含量升高,比表面积增大,碳结构无序化程度增强,活性位点增多,气化反应速率增大。其中钙基添加剂按对共气化反应的影响由大到小依次为Ca(Ac)2、Ca(OH)2、CaCO3,Ca(Ac)2的最佳添加量为7.5%。并通过改变Ca的添加顺序,进一步提高了共气化反应速率。

3) 动力学研究表明,Ca的加入降低了生物质/煤共气化反应的活化能。S-MRPM适合描述WSC,JCC和JWC的气化反应特性,RPM适合对添加Ca(Ac)2的JWC进行动力学分析。