拓扑量子材料用于能源转化与存储的研究进展

余沛峰,梁英,5,王康旺,曾令勇,李宽,张超,李龙夫,罗惠霞,2,3,4*

（1.中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510006； 2.中山大学光电材料与技术国家重点实验室，广东 广州510006； 3.中山大学聚合物复合教育部重点实验室，广东 广州 510006； 4.广东省磁电物性分析与器件重点实验室，广东 广州 510006；5.广州航海学院 基础教学部(人文社科部)， 广东 广州 510725）

0 引言

气候变化与能源问题不仅仅是国际社会普遍关注的重大全球性问题，而且也是人类社会共同面临的重大挑战［1］。作为清洁能源的太阳能、风能和地热能等由于是间歇式能源，因此需要能源转化与存储器件进行储能［2］。目前，研究者们已经发展出了多种能源转化与存储器件，如电催化析氢（HER）、电催化析氧（OER）、锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（NIBs）、钾离子电池（KIBs）、锌离子电池（ZIBs）和超级电容器（Super-capacitor）等［3-9］。而电极材料作为能源转化与存储器件的关键部件，其性能是影响整个器件性能的关键因素之一。近年来，炭基材料、硫族金属化合物、金属碳化物、磷族金属化合物等备受关注，其在电催化、电池和超级电容器领域中取得了长足发展［10-11］。此外，研究［12-13］表明通过构筑缺陷、掺杂元素和增加比表面积等方式也可以增强电化学性能。然而，探索新型高效的、低成本的能源转化与存储器件的电极材料仍是当前能源催化、材料科学等领域的热点和难点。

1 拓扑量子材料的分类及相应的能带结构

拓扑量子材料具有非平庸的拓扑表面态和无耗散的电子传输等奇特的物理性质，其不仅在凝聚态物理领域中炽手可热，而且在化学领域中也受到了广泛的关注［14-18］。图1 为常规金属、半导体/绝缘体和拓扑材料的能带结构示意图。由于在绝缘体的能带结构中导带和价带之间存在较大的带隙，因此电子无法从价带激发到导带。相比之下，像硅等半导体中存在着小的带隙，在高温的热激发下会使一些来自价带顶部的电子填充到导带底部，然而在绝对零度时，由于没有热激发半导体就表现出绝缘体行为。拓扑绝缘体作为一种新的量子物态，与传统分类的绝缘体有明显区别［19］。虽然拓扑绝缘体的内部具有与绝缘体相似的体相带隙，但是在拓扑绝缘体的表面或者是边界存在着受材料本征性质的拓扑保护且自旋劈裂的表面电子态，符合线性的能量动量色散关系且可用狄拉克方程描述，即拓扑绝缘体呈现出体相绝缘，表面或者边界导电的奇异性质。拓扑绝缘体表面态或者边缘态的狄拉克锥是由体态的拓扑性质决定的，受时间反演对称保护，因此稳定性极强。另外，通过将拓扑与能带理论推广到金属，即引申出一类特殊的金属材料体系-拓扑半金属［20］。拓扑半金属体系的费米面处的能带交叉被晶格对称性或者时间反演对称性所保护。按照简并性和能带拓扑性，拓扑半金属（TSMs）可以分为狄拉克半金属（DSMs）、外尔半金属（WSMs）和节线半金属（DNLs）。对于狄拉克半金属，其费米面附近的两个简并能带发生交叉，这个交叉点叫做狄拉克点，这导致了四重简并态。狄拉克半金属需要空间或者时间反演对称性保护，当破坏了其中的破时间反演对称性或者空间对称性时，狄拉克点会分裂成一对外尔点，狄拉克半金属也会相应的变成外尔半金属。因此，外尔半金属一般来说不要求任何的对称性。在外尔半金属中，两个非简并能带在布里渊区相交于k点的二重简并点被称为外尔点，而两个外尔点之间的连线如果穿越某个表面就会形成费米弧，这也是外尔半金属的一个重要特征［21］。但是，如果狄拉克半金属或者外尔半金属的交叉点不是一个点，而是一条交叉线或者环，那么这样的体系就是节线半金属。拓扑超导体是一种有别于传统超导体的新物态，其内部是超导体，表面存在着约1 nm 的受拓扑保护的无能隙的金属态［22］。由于拓扑材料有这么丰富的物理内涵，因此拓扑材料逐渐受到了化学领域研究者的关注。

图1 常规金属、半导体/绝缘体和拓扑材料的能带结构示意图Figure 1 The schematic illustration of band structure for normal metal， semiconductor/insulator， and topological materials

自从2011 年中国科学技术大学的张振宇教授从理论上报道了金包覆的拓扑绝缘体的表面态对一氧化碳的氧化有促进作用以来，拓扑材料逐渐被应用于包括水分解、电池、超级电容器和乙醇氧化等各个领域中［23-25］。图2 为拓扑量子材料应用于能源转化与存储领域的发展历程。

图2 拓扑材料应用于能源转化与存储的研究历程与未来展望Figure 2 A roadmap of research history and future directions of topological materials for energy conversion and storage

2 拓扑材料用于水分解

水分解包含析氢反应和析氧反应两个反应，这两个反应可以由电能或者适量的光引发［26-27］。析氢反应是两电子转移反应，而析氧反应是四电子转移反应。对于析氢反应和析氧反应来说，引发反应的平衡电位相对于可逆氢电极分别为0 和1.23 V，然而由于动力学效应，需要额外的电位来启动反应，这个额外的过电位被称为过电位［28-29］。因此，众多研究者致力于开发高效的催化剂以降低反应过程中的过电位。传统的策略包括缺陷工程、增加材料的比表面积、材料纳米化和单原子催化剂等，这些策略已经被应用于水分解反应并且已经取得了成效［30-31］。水分解的大多数关键步骤（如质量吸附、电子转移和解吸），均发生在催化剂表面。但是，对于传统的催化剂来说，在催化反应过程中受到表面污染或电子导电性差，进而导致催化活性低或较高的反应能垒。因此，迫切需要新型高效的催化剂用于水分解。

2.1 拓扑材料用于HER

由于拓扑量子材料有拓扑保护的表面态、高载流子迁移率和手性表面态而成为催化反应（如水裂解）的理想候选者［32-33］，此外拓扑表面态具有鲁棒性使其不受缺陷、少量掺杂和表面修饰等的影响。同时，得益于拓扑量子材料的特殊能带结构，使拓扑表面态可以源源不断地为催化剂提供电子，这对于提升催化剂的性能是至关重要的。拓扑量子材料的催化行为研究，始于三维拓扑绝缘体（如Bi2Se3和Bi2Te3硫族铋化物）的理论研究［15］。肖建平等［34］在2015 年通过密度泛函理论（DFT）计算发现，在Bi2Se3拓扑绝缘体的表面沉积Au、Ag、Cu、Pt、Pd 等金属，能增加氧在催化剂表面的吸附能，表明了拓扑表面态对吸附行为具有重要影响。然而，吸附能的增加并不意味着催化效率的增加，因为拓扑表面态只能对具有本征弱反应活性的金属有促进效果。随后，德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所的Claude Felser 课 题 组［35］在 基 于Bi2Se3和Bi2Te3纳 米结构光催化制氢的实验研究中发现，在光催化析氢过程中，拓扑表面态可以保护拓扑绝缘体（如Bi2Se3、Bi2Te3、Bi2Te2Se）表面的电子，通过延长激发电子的寿命来增加光催化析氢反应的性能。拓扑表面态的作用，可以通过制备暴露理想晶面的高结晶度的薄膜来达到最大化。例如，即使存在少量的表面氧化和缺陷，Bi2Se3/SnTe 薄膜仍具有较高的本征析氢反应，并能保持优异的稳定性［36-37］。拓扑表面态不仅可以直接与吸附的氢气相互作用，还可以改变沉积的催化剂的催化性能［32］。由分子束外延法制备的Pd（20 nm）/SnTe（70 nm）异质结具有优异的析氢反应性能和转换频率，其性能不仅优于厚度为20 nm 的纯Pd 薄膜，而且优于商业化的Pt 箔，这是由于SnTe （001）衬底起着重要的作用，电子从Pd表面和吸附氢原子到SnTe （001）的表面态，使Pd-H 结合强度较弱，对氢气吸附自由能更有利［38］。表明，拓扑表面态与反应中间体之间的直接键合不是必须的。

由于金属硫族化合物拓扑绝缘体的化学稳定性不高，阻碍了其在催化剂中的进一步应用。虽然上述金属硫族化物拓扑绝缘体表面态受对称性保护，但是在实际催化条件下表面态会受到破坏。有研究报道［39-40］表明，暴露在空气中的最上层的Bi2Te3拓扑绝缘体在环境温度下会重构，甚至在酸性或碱性电解质中被完全去除，这降低了拓扑表面态在催化反应中的贡献。此外，拓扑绝缘体的体相具有传统半导体相似的带隙，尽管带隙不大且表面具有金属特性，但是体相较低的导电率会增加催化反应过程中电荷转移阻抗或者降低电荷-空穴分离效率，这并不利于催化反应动力学的提高［41］。鉴于此，作为拓扑材料中重要一员的拓扑半金属，因其高化学稳定性和相对较高的电子电导率引起了研究人员们的兴趣。具有高载流子迁移率的过渡金属磷化物TaP、NbP、TaAs 和NbAs 作为光催化析氢催化剂，开启了拓扑半金属分解水的研究大门（见图3）［42］。这些过渡金属磷族化合物的载流子迁移率最高可以达到105cm2·V-1·s-1，高的载流子迁移率促进了拓扑表面态与反应中间体之间的快速转移，从而实现了高催化活性［43］。同时，具有高载流子速率的含铂拓扑半金属（如PtSn4、PtAl 和 PtGa），也表现出了优异的析氢活性［44-45］。最近，理论上预测且实验证实了第VIII 族贵金属二硫化物（PtSe2、PdTe2、PtTe2）是拓扑狄拉克半金属，并且具有第II 型狄拉克费米子［46-47］。有理论研究［48］表明，在单层贵金属二硫族化合物中，Se 或Te 双空位与B 掺杂能调节氢原子与基面之间的相互作用，提高析氢反应性能，如掺杂2%的B 原子取代Se 原子，能使PdSe2的氢吸附的吉布斯自由能降低97.9%，从0.94 eV 降低到0.02 eV，这相当于掺杂后的材料的交换电流密度相较于掺杂前提升了14 个数量级，但是拓扑表面态的变化与贵金属二硫族化合物析氢反应活性增强之间的相互作用关系仍值得进一步研究。从传统意义上来说，Pd基材料并不是理想的析氢反应电极材料，因为Pd 与H 原子之间的结合力强而易形成金属氢化物［49-50］。本课题组［51］也发现，拓扑金属α-BiPd 中的Pd-Pd 键比Pd 单质中的键长要短，使得费米能级附近具有更大的 态 密 度，α-BiPd 纳米片 在10 mA·cm-2电流密度下的过电势为144 mV、塔菲尔斜率为104.0 mV·dec-1，性能远比纯Pd 优异。表明，拓扑表面态的存在不仅可以降低金属氢化物的影响，还能增强析氢反应的催化活性和稳定性。

图3 拓扑外尔半金属光催化析氢反应的示意图Figure 3 Schematic diagram of hydrogen evolution catalyzed by topological Weyl semimetal catalyst

在实际使用中，催化剂材料不仅要考虑催化活性、稳定性和选择性，还要考虑到催化剂在实际应用中的成本，因此不含贵金属的拓扑半金属是一种理想的选择。低维过渡金属二硫化物（TMD）体系具有低维结构和丰富的拓扑特性，拓扑的二维1T'-MoTe2是一种好的电催化析氢材料，而且不论是单晶样品还是多晶样品都表现出了良好的析氢性能，1T'-MoTe2多晶和单晶纳米片在10 mA·cm-2电流密度下的过电势分别为82 和73 mV、塔菲尔斜率为50.1 和46.3 mV·dec-1，并且均具有良好的电化学稳定性［52］。与尺寸较大的单晶相比，尺寸较小的多晶粉末材料中析氢反应活性有所提高，因此外尔半金属的催化性能有可能通过减小粒径来进一步提高。此外，不含贵金属的VAl3基外尔半金属在室温下具有大载流子迁移率，也被证实是一种高效的、耐酸的拓扑催化剂，其催化析氢效率的提高主要归因于电子从拓扑表面态直接转移到活性H 中［53］。表明，无贵金属的拓扑量子催化材料中析氢活性的增强是拓扑表面保护态和高载流子速率共同作用的结果。

通过d-带理论可预测很多高性能的催化剂，该理论从化学与物理的角度通过化学键和电子转移来描述催化理论，基于d 带理论（d-band theory）的各种线性关系（如关键反应中间体的吸附能、d 轨道电子填充数、电子自旋数等）建立火山图，在达到最优值时催化活性也达到最大。对于拓扑量子材料来说，尽管其在析氢反应中已经取得了较大的进展，但是大多数的拓扑表面态来源于拓扑的平庸金属催化剂的sp 带而非d 带，然而根据传统的吸附机理，只有d轨道才能与反应中间体形成强键，因此催化剂中的d 轨道电子在催化过程中起着至关重要的作用［54］。而较弱的吸附作用会导致反应物覆盖率低，从而将降低催化剂的本征活性。因此，拓扑表面态来源于d 带的拓扑量子材料有可能会进一步的提高其催化活性。已有大量的研究［55-56］报道，在过渡金属硅化物中观察到了非常规的拓扑费米子，如手性费米子、狄拉克节线、宽的拓扑费米弧等。拓扑表面态主要来源于过渡金属的d 轨道，此外大的拓扑非平庸能量窗口和费米能级附近较大的态密度同样能观察到，这也意味着催化反应中拓扑表面态的贡献更大［57］。比较典型的例子是过渡金属硅化物CoSi，理论计算和角分辨光电子能谱（ARPES）都证实其是拓扑手性半金属［58］。此外，陈星秋课题组［59］通过理论计算发现，由于TiSi 族狄拉克节线（半）金属存在不易被破坏的鼓膜状拓扑表面态，使得拓扑节线（半）金属天然融合了高载流子迁移速率和费米能级处高的电子态密度优势，因而有望成为高活性析氢反应催化剂。最近，本课题组［60］通过电弧熔炼法在几分钟内合成了一系列过渡金属单硅化物MSi（M=Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ru、Rh），他们在电化学析氢反应过程中表现出了媲美于贵金属Pt 的催化活性（图4（a）），这些单硅化物在10 mA·cm-2的电流密度下具有34—54 mV 的低过电势，以及低至23.6—32.3 mV·dec-1的塔菲尔斜率，其性能优于质量分数为20%的Pt/C（37 mV、26.1 mV·dec-1），这些单硅化物的氢吸附的吉布斯自由能与商业铂相接近，这些单硅化物的氢吸附的吉布斯自由能的细微差别主要是由具有不同d 轨道电子填充的过渡金属引起的，而活性增强可以通过非平庸拓扑表面态和d 带理论共同来解释。此外，通过调整合金中的成分也可以增强催化性能，这为使用低成本的硅基材料用于析氢反应开辟了一条新途径，然而拓扑表面态与高活性之间的关系仍待研究。研究［61］结果表明：具有第Ⅰ型和第Ⅱ型体相外尔节点和近费米能级处的长费米弧的混合外尔半金属NiSi 中的拓扑电荷载流子确实参与了HER 过程（见图4（b）），在H 原子吸附在NiSi 表面后四个外尔点向下移动，表明电荷转移发生在其表面上；在H 吸附后费米弧向低能移动，进一步验证了在析氢反应过程中NiSi 表面与H原子之间存在电荷交换；此外，NiSi 的氢吸附吉布斯自由位于火山图的顶部（见图4（c）），NiSi 的催化活性甚至可以与Pt 媲美。表明，未来可以进一步利用能带结构的拓扑工程开发新的非贵金属析氢反应催化剂。

图4 金属单硅化物的催化活性Figure 4 Catalytic activity of metal monosilicides

2.2 拓扑材料用于OER

尽管，通过施加应力、引入空位、缺陷、掺杂或调整过渡金属配位，已经发现了许多优秀的析氧反应催化剂［62-63］。然而，相较于析氢反应，拓扑材料用作析氧反应催化剂的研究还比较少。在室温下具有高导电率和坚固表面态的外尔半金属Co3Sn2S2单晶被尝试用于电化学析氧反应，结果表明［64］：Co3Sn2S2单晶的拓扑表面态主要来源于笼目晶格中的Co 3d 轨道，并且仅高于费米能级0.23 eV（见图5（a））；电化学测试表明，尽管块体的Co3Sn2S2单晶的比表面积要比一些含Co 基的纳米化催化剂要小得多，但是其却表现出了优异的析氧性能（见图5（b）），块体单晶的高效率可以归因于拓扑表面态中半充满的Co eg轨道，他指向吸附氢氧根离子的p 轨道，这种电子轨道重叠将加强活性位点与吸附质之间的键合，使电子更有效地通过化学键转移，从而使Co3Sn2S2块状单晶的析氧性能能够与最好的析氧反应催化剂RuO2相媲美。表明，在高效催化剂设计中利用拓扑表面态作为催化活性位点的重要性。

图5 外尔半金属Co3Sn2S2单晶的析氧性能Figure 5 OER catalytic performance for Weyl semimetal Co3Sn2S2 single crystal

3 拓扑材料用于电池及超级电容器

与催化反应利用界面或者边缘作为活性位点不同，在充放电过程中电池的电极材料主要涉及到电解液离子的嵌入和脱出。因此，作为一种优异的电极材料必须具备：合适的离子扩散通道，这不仅有利于电解液离子嵌入或者脱出时的可逆性，也有助于保持电极材料结构的稳定性；高导电率对于电极材料来说也是非常必要的，有利于提升材料的倍率性能，为目前快速充电材料体系提供了新的选择。作为拓扑材料的独特性质，其高电导率、高载流子迁移速率和费米能级处高的电子态密度为高性能电池提供了保证。此外，其拓扑表面态不论是在电解液离子嵌入之后还是在低温条件下都是始终存在的。因此，拓扑量子材料为电池及电容器领域的研究提供了新的材料体系，拓扑保护的表面态有望在全天候储能中发挥独特的优势。

3.1 拓扑材料用于锂离子电池

锂离子电池（LIBs）作为目前应用最广的储能器件，自从1992 年面世以来，一直是便携式电子设备和动力电池方面的主力［65-66］。由于石墨负极的理论能量密度已经无法满足日益增长的需求，研究者们一直在探索新的具有高能量密度的材料。目前，多种类型的碳材料，由于其优异的物理化学稳定性、低成本和对环境的低影响，已经相继被应用于锂离子电池中［67-70］。多孔碳较高的比表面积可以提供更多的活性位点，使锂离子电池的能量密度增大，但是其无定型的结构和杂乱无章的孔径分布也导致首圈库伦效率和可逆容量较低［71-72］。近年来，有许多研究人员研究拓扑半金属多孔碳材料作为锂离子电池负极的可能性，这主要是因为具有对称性保证的狄拉克态的拓扑量子材料为高电子导电性提供了媒介，进而提高电池的效率［73-76］。研究［77-78］发现，具有固有有序孔隙率的全碳基多孔三维拓扑碳化合物的导电性比传统无序多孔碳化合物的更高，因此可以更好的作为锂离子电池负极材料。体心正交 C16碳材料是已经被证实为拓扑节线半金属（图6（a—b））。孙强教授课题组［74］首先从理论上报道了将有着本征高导电率和一维迁移通道的节线半金属bco-C16应用于锂离子电池，发现bco-C16中的离子通道是不受在充放电过程中离子嵌入/脱出的影响的，因此其理论容量为558 mAh·g-1，比石墨负极要高（见图6（c））。随着锂离子嵌入量的增加能垒降低，在锂离子含量达到最大时能垒为0.019 eV，但是其平均电压仅为0.23 V，而且离子嵌入时体积膨胀达到13.4%。Jena 课题组［79］提出了另外一种单斜晶系的m-C16节线半金属碳，并且发现其理论容量与bco-C16相近，但是其充放电过程中的体积膨胀远远小于bco-C16，仅为3.6 %。经过进一步探索，Jena 课题组［80］从理论上报道了另一种多孔三维节线半金属碳化物-HZGM-42 应用于锂离子电池时理论比容量可以达到637.71 mAh·g-1，同时锂离子沿一维通道传输时的能垒也低至0.02 eV，此外在充放电过程中HZGM-42 的体积变化也更小为2.4 %，这主要是由于拓扑多孔碳HZGM-42 具有六方对称结构且孔尺寸比石墨的层间距离大，其本征导电性优于无序碳、金属氧化物、金属硫化物和硒化阳极。随着理论上拓扑多孔碳作为锂离子电池负极材料的提出，研究者们［81］开始在实验上探索拓扑多孔碳的合成并发现，在30 GPa 时可获得具有均匀孔径的正交相LiC6，在去除锂原子后得到的碳结构仍然是具有联结石墨烯网络和固有的高电导率的拓扑半金属，而且不管联结石墨烯网络中锂离子浓度高或者是低，其锂离子扩散能垒和扩散效率都比石墨负极要高3个数量级，此外在保持与石墨负极相同理论比容量的同时，联结石墨烯网络在锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化率仅为3.2%。

图6 bco-C16 的结构与储锂性能Figure 6 Structure of bco-C16 and lithium ions storage performance

3.2 拓扑材料用于钠离子电池

相对于锂来说，钠的资源更丰富，钠金属价格更低廉，因此钠离子电池受到广泛地关注。与锂离子电池类似，拓扑材料应用于钠离子电池已经有所报道，如正方晶系的三维多孔拓扑碳材料tC24的两个拓扑节面横贯整个布里渊区，已经被理论预测为是一种潜在的钠离子负极材料［76］。tC24作为钠离子电池负极有许多优点，包括循环寿命长、预测的比容量可以达到232.65 mAh·g-1、平均电压为0.54 eV、钠离子扩散能垒低，并且在充放电过程中体积变化约为0.94%，可忽略不计。随着NaxtC24中钠的含量的变化，出现了3 个明显的电压区间，并且在整个区间的电压都为正，说明在半电池中反应可以自发进行，并且能够形成最终的产物Na5C48，最终tC24负极的可逆容量可以达到232.65 mAh·g-1。此外，HZGM-42 不仅在在锂离子电池中表现优异，在钠离子电池中同样也有着不错的电化学性能。有研究结果表明，全碳HZGM-42 不论是在锂离子电池还是钠离子电池中，都具有较大的能量密度、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，是一种潜在的锂离子和钠离子电池的候选材料［82］。

尽管硅和碳在元素周期表中位于同一主族，但是与多孔拓扑碳材料相比，拓扑硅材料作为钠离子负极材料却鲜有人关注。由互穿的硅烯网络组成的全硅狄拉克节线半金属因其较高的存储电压、固有的金属性质、较小的势垒能和微小的体积变化等优点，被认为是一种潜在的钠离子电池负极材料［83］。而六方超四面体硼团簇由于含有多种无自旋轨道耦合的新兴的费米子［84］，其可以同时应用于锂离子电池和钠离子电池，并且有着优异的电化学性能，如在锂离子电池和钠离子电池中理论比容量高达930 mAh·g-1的，在锂离子电池和钠离子电池中的迁移势垒分别为0.15 和0.22 eV，而且在充放电过程中负极的体积变化率对于锂离子电池来说为0.6%、对于钠离子电池是9.8%［85］。李丹教授［86］将典型的拓扑绝缘体Bi2Se3应用于钠离子电池，并基于原位X 射线衍射仪（XRD）揭示了钠离子存储过程中Bi2Se3的晶体结构变化（见图7）。而当外尔半金属Td-WTe2作为钠离子电极材料时，在0.1 A·g-1下的容 量 可以达 到245 mAh·g-1［87］。此 外，钠基的 拓 扑量子材料也是一种颇有前景的钠离子电池电极候选材 料［88］。例 如：作 为 节 线 半 金 属 的NaAlSi 和NaAlGe，由于他们有较高的钠离子含量，因此理论预测的可逆容量分别可以达到476 和238 mAh·g-1；三维狄拉克半金属（如Na3Bi 等）具有可以免受原位表面钾掺杂影响的三维狄拉克费米子，其容量可以达 到385 mAh ·g-1［21，48，89］；通 过 合 金 化 处 理 的Na3BixSb1-x合金中观察到由狄拉克半金属向平庸带绝缘化合物的拓扑相变，这是由自旋轨道耦合强度随Sb 含量的变化而变化引起的［90］；Na3Bi 中的拓扑态来源于自旋轨道耦合，因此相较于Na3Sb，Na3Bi中的拓扑态更具鲁棒性，具有高载流子速率和高的导电性的狄拉克带的存在为电池性能提供了有利条件。

图7 Bi2Te3@PPy 在0.2 A·g-1 时首圈充电放电的原位X 射线衍射图谱Figure 7 In-situ X-ray diffraction （XRD）patterns in a contour plot for the first cycle at 0.2 A·g-1 of Bi2Te3@PPy

目前，很多材料已经被理论或者实验所证实是拓扑材料，通过机器学习可以在现有的拓扑材料库中寻找合适的电极材料，作为电极材料需具备高的离子导电率是必要的，在此基础上采用基于机器学习模型，包括原子半径、鲍林电负性和第一离子能等来预测用于钠离子电池的拓扑材料的离子迁移能垒［91-95］。原子半径对迁移能垒有重要的影响，阳离子对钠离子迁移的影响比阴离子更显著，该计算为进一步寻找新的拓扑电池正极材料提供了一个有效而简单的规则。

3.3 拓扑材料用于钾离子电池

除了钠离子电池，钾离子电池由于钾的高自然丰度和与锂类似的氧化还原电位，也被认为是取代锂 离 子 电 池 的 候 选 者 之 一［96］。2019 年，Jena 课 题组［97］提出了一种三维多孔狄拉克节线半金属碳同素异形体（BDL-14）用于钾离子电池，由于拓扑碳化合物中有序的多孔通道和优异的电导率，BDL-14的性能比目前的钾离子电池的负极的性能更优异。

3.4 拓扑材料用于锌离子电池

锌离子电池有很多的优点，如锌金属相较于碱金属的价格更低廉，而且锌离子电池使用水系电解液无起火燃烧等风险而更安全，因此水系锌离子电池被认为是下一代大规模储能系统有力的竞争者［98-99］。尽管锌离子的离子直径为139 pm，略小于锂离子的182 pm 和钠离子的227 pm，但是由于在水溶液中锌离子会与水分子形成稳定的溶剂化结构，其尺寸达到5.5 Å，因此探寻具有大可逆容量、快速扩散的锌离子储存的电极材料是非常重要的［100］。得益于拓扑表面态，具有优良导电性和费米能级附近高载流子密度的外尔半金属是锌离子电池电极材料的非常有前景的候选材料。支春义教授［101］将拓扑半金属Co3Sn2S2应用于锌离子电池，获得了接近于1.5 V 的放电平台，以及通过Sn 空位的引入获得了更多的Zn2+转移通道，增强了电荷存储动力学和更高的Zn2+存储能力。利用拓扑表面态和引入空缺的协同效应，为开发锌离子电极材料注入了新的活力。随后，支春义教授［102］将少层的拓扑绝缘体Bi2Se3与抗冻电解液结合，在-20 ℃、1 A·g-1的条件下，组装的准固态锌离子电池所提供的容量比在相同的电流下25 ℃时的容量大1.3 倍，表明：少层的拓扑绝缘体Bi2Se3的导电性在低温下得到了增强，这主要归因于锌离子嵌入后导带下移与价带重叠形成的金属表面态和拓扑保护，并且拓扑表面态即使在Zn 离子掺杂后仍然是存在的；此外，在0 ℃下，该电池在1 A·g-1条件下经过2 000 次循环后，容量保留率为94.6%（见图8））。这些成果为拓扑材料在低温储能器件中的应用提供了好的参考。

图8 E-Bi2Se3的晶体结构及其在不同温度下的锌离子储存性能Figure 8 Crystal structure and zinc ions storage performance of E-Bi2Se3

3.5 拓扑材料用于超级电容器

除了电池，超级电容器由于功率密度高、倍率性能好和优异的循环稳定性也获得了不少研究者的关注［103］。根据反应机理的不同，超级电容器可以分为基于电解液离子在电极表面或者内部孔隙中的吸附/脱附的双电层电容和基于法拉第反应的赝电容。首先是拓扑绝缘体Bi2Se3，当层状的二维Bi2Se3纳米片［104］用于超级电容器时，其在4 A·g-1时的比电容可以达到439 F·g-1。当MoSe2/Bi2Se3混合纳米片［105］被用于超级电容器电极材料，其在1 A·g-1时比电容为1451.8 F·g-1，并且能在20 A·g-1时保持750 F·g-1的比容量。另一个典型的例子是低维过渡金属硫化物-二碲化钨（1Td-WTe2），在理论上被预测为第Ⅱ型拓扑外尔半金属。刘政教授［106］报道了使用1Td-WTe2作为电极材料的全固态柔性超级电容器，其性能优于商用的4 V/500 μAh 薄膜锂离子电池和3 V/ 00 μAh 的铝电解质电容器，并且还兼具优异的柔性和稳定性。尽管拓扑材料已经在电池及超级电容器中的研究已经逐步收到关注，但是狄拉克半金属、节线半金属等具有新物态的拓扑材料在储能器件中研究让亟需开展。

4 拓扑材料用于多电子转移反应

在多相催化反应中，材料表面起着至关重要的作用［23，107-108］。因此，研究拓扑量子材料中催化过程与拓扑表面态之间的相互作用将很有意义。据报道［23］，作为电子供体的表面态极大的促进了表面催化反应，如一氧化碳氧化、二氧化碳电还原和炔烃的选择性加氢等反应。早期的研究使用金覆盖的三维拓扑绝缘体 Bi2Se3用于CO 氧化，基于第一性原理DFT 计算，发现拓扑表面态可以为反应源源不断的提供电子，通过提高O2和CO 分子的吸附能，可以促进这些分子在金覆盖的Bi2Se3上的解离和吸附。随后，在Pd 覆盖的Bi2Te3中探究了拓扑表面态对各种表面反应的影响，这些实验结果与理论预测是一致的，即Bi2Te3的拓扑表面态可以通过薄薄的Pd 层大大提高Pd 的表面活性［109］。Bi 作为一种拓扑晶体绝缘体并不适用于水分解反应，但是具有暴露表面态的Bi 的纳米结构是最有效的CO2还原催化剂之一，其在9.8—290.1 mA·cm-2的宽的局部电流密度范围内表现出小的过电位和超过92.2%的法拉第效率选择性，这是由于拓扑表面态优先吸附*OCHO并降低了反应过程中*H 的竞争吸附［110］。

贵金属氧化物家族（如RuO2、IrO2等）是一类优良的催化剂，已被广泛的用于催化反应中，包括CO和NOx的氧化、醇的氧化和NH3的脱氢等［111-114］。最近，IrO2和RuO2已被证实具有狄拉克节线并表现出大的自旋霍尔效应或晶体霍尔效应［115-116］。通过ARPES 研 究H2、O2、NO 和CO 在RuO2的110 晶 面的表面吸附活性时发现，RuO2的110 晶面可以氧化CO 和H2，但不能氧化NO，表明平带表面态在氧桥位点催化电荷转移过程中发挥了积极作用［117］。该方法虽然有助于寻找更有效的拓扑催化剂，但仍然存在局限性，如拓扑或者是相关的磁现象是否影响拓扑材料的表面活动仍然难以通过ARPES 进行检测。与狄拉克半金属不同，立方反钙钛矿结构材料Cu3PdN 最近被预测为三维狄拉克节线半金属［108］，并且是一种可能的拓扑超导体［118］。Cu3PdN 对CO2还原为甲酸的催化活性比非拓扑结构化合物Cu3N和Cu3Pd 要更好［119］。此外，Cu3PdN 也可能在碱性条件下氧还原反应中有较好的性能［120］。然而，Cu3PdN 中的拓扑表面态对这些多相催化反应的影响目前并未被证实。此外，Cu2Si 已经被ARPES 证实在单层中存在狄拉克节线费米子［121-122］，具有扶手椅（armchair）和锯齿形（zigzag）边缘结构的二维拓扑Cu2Si 纳米带可以将二氧化碳还原为具有小势垒的*COOH，这主要归因于狄拉克半金属中边缘态增强的导电性［123］。最近，二维拓扑金属单层的β-PdBi2也被报道在CO2电还原为甲酸方面有着出色的催化性能，其中由固有的自旋轨道耦合效应引起的费米能级附加的电子态极大地增强了OCHO*中间体在β-PdBi2单层上的吸附，只需要-0.26 V vs.RHE 就可以将CO2还原为甲酸［124］。

除了CO2等无机物的转化，拓扑量子材料也已经被初步应用于乙醇氧化、储氢等方面。例如，既是超导体也是第II 类狄拉克半金属 PdTe2已成功用于乙醇氧化，与商业Pd 黑相比，PdTe2纳米片电催化剂的质量活性提高了约5 倍（见图9）；PdTe2作为催化剂时，其正向电流（Jf）和反向电流（Jb）之比为5.28： 1，这一数值比先前报道的要大得多，表明乙醇氧化的程度很高； PdTe2的塔菲尔斜率非常低为41.2 mV·dec-1，并且循环稳定性也很好［125］。选择性加氢是医药和石油化工领域的一种重要反应，包括PtGa 手性晶体和Co2MnxFe1-xGe Heusler 合金在内的拓扑量子材料，均被认为是炔烃加氢反应的良好催化剂［126-127］。最近的研究还发现，拓扑保护的具有良好导电性的拓扑量子材料还能够用于氢气储存。据报道［128］，Li2CrN2纳米片的储氢容量可以达到4.77%，而释放温度在160—270 K，这对实际使用来说是比较理想的。通过合理的设计，拓扑量子材料也可以用于生物质衍生的醇（如糠醇和苄醇）、酸（如乙酰丙酸）和醛（如糠醛、肉桂醛和苯甲醛）等的选择性氢化和氧化，粒径小于10 nm 的Pd、Pt 和Cu 粒子主要暴露的晶面为（111）晶面，在生物质衍生的乙酰丙酸和糠醛的氢化过程中表现出不俗的性能，其中可作为生物燃料组分的γ-缬氨酸内酯的产率超过98%，而2-甲基呋喃的产率也超过55%。这些优异的性能主要得益于拓扑量子材料的合理的电子性质和不饱和的d 带，其增强了反应物和氢的吸附［129-131］。

图9 PdTe2的晶体结构、ARPES 谱图以及乙醇氧化性能Figure 9 Crystal structure， ARPES patterns and ethanol electrooxidation performance of PdTe2

5 结语

拓扑量子催化剂是利用其拓扑保护的表面态作为活性位点，这与边缘、空位、掺杂、应变或异质结构产生的位点不同，这将更易于理解并确定催化活性的来源。此外，拓扑量子的拓扑特性也符合高性能电池电极电池材料的标准，在未来研究工作会越来越多。然而，虽然作为一个新兴领域，拓扑量子材料在能源转化与存储领域的研究正在快速发展，但是不可避免的还存在着一些亟待研究的问题。例如：应用于能源存储与转化的拓扑量子材料相较于拓扑材料家族来说还是很少的，很多成果还停留在理论计算层面；能够应用于长时间大规模催化反应的催化剂，仍需继续探索；作为电池的电极材料，应用在不同储能器件中的放电平台和电压窗口等会不会因为不同的拓扑态而有所改变都是未知的。其次，如何从实验的手段来表征拓扑表面态与催化之前的联系仍然是挑战重重，由于观测拓扑性质的手段与化学反应发生的条件不同，因此原位观测拓扑效应对催化的影响认识是一个值得思考的方向。再次，目前拓扑量子材料的应用方向主要是集中于水分解、电池、超级电容器和一些有机/无机物小分子的转化，在未来的探索中相信越来越多的应用，例如生物质转化和固氮等会得到尝试和实现。最后，得益于拓扑量子材料的特殊物理性质，通过外部条件例如磁场等理论上是可以对拓扑量子材料的催化性能进行调控，但是如何实现仍然值得继续探索。虽然拓扑量子材料面临诸多问题，值得庆幸的是，这个领域已经吸引了众所研究者的关注，通过化学家和物理学家的共同努力，拓扑量子材料终会揭开它神秘的面纱，并更好的为能源转化与存储领域做出更大的贡献。