石墨烯传感器及量子点研究进展

董俊伟鲁 毅刘 霞郭国建由欣然王 威陶 威王泽熙

（山东非金属材料研究所，济南 250031）

1 引言

世界上的第一次量子革命让人们认识到了量子理论，“波粒二象性”能够填补经典力学无法解释的空白，探索相关现象背后的基本原理［1］。现如今主要发达国家纷纷出台政策进行量子研究部署，对世界范围内的竞争格局产生重大影响。现阶段，正是第二次量子革命的关键机遇期，在国家层面上，中国已将发展量子科技上升为国家战略，并利用量子理论开发出量子化计量、量子通信、量子传感以及量子计算等颠覆性技术。其中，量子通信技术经过严格的数学证明被认为是绝对安全的通信方式，以及量子定位、量子雷达等，对中国军事领域具有重大意义［2］。中国科学院院士、中科院高能物理所所长王贻芳在“中国科学大会”上指出，中国作为一个大国，需要在基础研究方面有自己的创新和突破，需要在科技创新方面有自己的引领。当前世界各国都在抢占量子科技制高点，中国应立足自主创新的根本和长远战略考虑，努力发展具有自主知识产权的量子技术［3］。

2 石墨烯的内部结构

石墨烯作为一种研究量子问题的理想二维材料，具有量子霍尔效应，其电子被束缚在该二维系统中，因此能够观察到朗道量子化的石墨烯［4］。同时，石墨烯具有独特的光学、电学性质，在传感器领域拥有极高的灵敏度，甚至可以用来检测单个电子的浓度变化，实现量子化检测。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的呈六边形二维蜂窝网状晶格结构的纳米材料［5］，每个碳原子都通过独特的电子云与周围的原子结合。如图1 所示，石墨烯中碳原子有4 个价电子，3 个电子占据着s，px以及py轨道，共同组成sp2杂化轨道。同时，每个碳原子上都有一个位于pz轨道的自由电子，该轨道位于平面上方形成π 键。石墨烯是通过破坏石墨片层之间的范德华键而来［6］，它的厚度只有一个碳原子那么厚，是目前发现的最薄的材料［7］。

图1 石墨烯价电结构和石墨烯的SEM 图［8］Fig.1 The valence electric structure of graphene and SEM images of graphene［8］

石墨烯的特殊结构，赋予了其极为优异的物理化学性质，使其在量子化领域有着广阔的应用前景。石墨烯带隙极小，具有金属导电特性；同时它的晶格几乎没有缺陷，具有低约翰逊噪声以及高信噪比；石墨烯的二维网状结构致使其拥有极大的比表面积，可以充分暴露在环境中。这些优异的特性使石墨烯成为制备传感器的理想材料［9］。

在量子领域，石墨烯除了可以用作传感器实现高灵敏度检测，还可以用来制备量子点。石墨烯量子点作为新型量子材料既具备石墨烯本身优异的性能，还拥有边缘效应和量子限域效应，因此其不再是零带隙的材料。可通过物理化学手段调节石墨烯量子点尺寸大小来控制其带隙［10］。石墨烯量子点具有较好的生物相容性以及光致发光等性质，普遍应用于荧光探针、生物传感等领域。

3 石墨烯在传感领域的应用

随着纳米技术和材料科学的快速发展，各种纳米材料一直很好的致力于传感器的发展，但其复杂的制造过程可能会阻碍其在许多领域的实际应用。同时，传感器若要实现单个原子或分子的检测是非常困难的，主要由于晶格缺陷和电荷热运动产生的信号远远超出单个分子信号多个数量级，导致分辨率无法精确到量子层面。人类一直在向着高灵敏度传感器检测这一目标努力，实现量子层面的分析是科研人员的最终目标。

曼切斯特介观科学与纳米科技研究中心A Geim 等［9］发现一种由石墨烯制成的微米级传感器可以检测附着到石墨烯表面的单个气体分子。其极高的灵敏度源于3 个方面：

1）石墨烯作为一种二维平面材料，拥有极大的比表面积，可以充分与待测气体接触；

2）石墨烯具有高导电性，即使在无载流子的条件下也具有低约翰逊噪声，当气体分子给予或吸引电子时，其载流子浓度会产生较大波动；

3）石墨烯具有低晶格缺陷，因此具有低噪音特点。

NO2吸附及解吸过程中霍尔电阻率（ρxy）随时间的变化图如图2 所示，蓝色曲线为吸附过程，红色曲线为解吸过程，每一个网格代表单个电子的变化。石墨烯上每一个电子变化都可以通过ρxy的变化来体现。

图2 霍尔电阻率随时间的变化图［9］Fig.2 Diagram of Hall resistivity over time［9］

石墨烯在气体传感方向拥有巨大的潜力，具有灵敏度高、成本低、便携等优势。英国国家物理实验室Panchal V 等［11］研制了一种可对环境当中的污染物NO2进行高灵敏度检测的气体传感器。该团队利用碳化硅表面外延生长法制备了外延石墨烯芯片，分别在70 ℃、100 ℃、150 ℃不同温度下将传感器暴露于不同气体环境下，NO2吸附到石墨烯传感器表面充当强电子受体，石墨烯内部的电荷向NO2转移，引起石墨烯内部载流子浓度变化，从而实现对NO2的检测。1 LG 和2 LG 为两个交叉霍尔棒，2 LG 具有附加的石墨烯层，在ab 堆叠的2 LG的情况下（额外的石墨烯层比1 LG 更有效地屏蔽衬底相互作用），石墨烯-分子的静电相互作用将不那么明显，因此在同等温度下1 LG 比2 LG 更加敏感。同种气体环境下，随着温度的升高，载流子浓度不断降低，NO2浓度越高，载流子浓度降低的幅度越大，传感器越敏感。该传感器可在170 ℃条件下退火处理，清除吸附的气体分子，将传感器恢复到最初状态以便开始新的测试。研究表明，该传感器可用来检测低于10 ppb 的NO2浓度，实现量子领域的高精度检测。

广东工业大学袁志山等人［12］采用MEMS 工艺与二维材料湿法转移工艺制备了石墨烯薄膜芯片，再用氦离子束刻蚀技术在薄膜上制备了20 nm 的石墨烯纳米孔。该纳米传感器可在量子层面上研究牛血清蛋白（BSA）分子不同的过孔形态，研究表明BSA 分子过孔的主要方式为竖直状态。

4 石墨烯量子点

量子点（QDs）的定义是在空间三维上均表现出量子限域能力的纳米颗粒。因此GQDs 则是具有QDs 特性的石墨烯材料，当石墨烯的尺寸受到限制时，它将不再是零带隙材料，纳米级尺寸的石墨烯具有量子限域效应，电子能级量子化。同时表现出光致发光特性［13］。研究发现，通过控制GQDs 尺寸大小，可以改变其荧光激发和发射波长。当物理尺寸减小时，其带隙就会增加，激发和发射光谱会产生蓝移。相较于其他钙钛矿量子点、硒化镉量子点等，GQDs 具有低毒性、荧光可调、较好的光稳定性和生物相容性等优点［14］。与碳量子点相比，因其更高的结晶度以及分层结构，具有更高的荧光量子产率［15］。

西安工业大学范新会等［16］通过热解柠檬酸法在碱性条件下制得了石墨烯量子点，相较于碲化镉量子点，GQDs 具有低毒性、制备简单和低成本等优势。其在乙醇中具有较好的荧光性能，如图3 所示，将甘油与其乙醇溶液充分混合得到GQDs 荧光墨水，用该墨水绘制出的图案在365 nm 紫外灯照射下可发出荧光。

图3 日光与紫外光照射下的GQDs 荧光墨水图［16］Fig.3 GQDs fluorescent ink image under sunlight and ultraviolet light［16］

北京化工大学李勇等［17］设计了三元肽纳米纤维（PNF）识别GQDs 与氧化石墨烯（GO），开发出两步自组装法，合成的GQD-PNF-GO 纳米杂化体可用于制备H2O2生物传感器，其线性检测范围为（10 ×10-6～7.2 ×10-3）m（R＝0.999 4），检出限为0.055×10-6m，并具备较好的选择性。如图4，连续加入H2O2、多巴胺（DA）、抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）以及H2O2时，该传感器仅在加入H2O2时有快速响应。该传感器实现了对H2O2的高灵敏度检测，具有高效率、重现性好和结构简单等优点。

图4 连续加入不同物质时传感器的电流响应图［17］Fig.4 The current response diagram of the sensor when different substances are continuously added［17］

重庆第三军医大学普晓云等［18］从氧化石墨烯薄片中剥离出GQDs，并进行胺化，然后与Fe3O4／IgG 抗体纳米复合材料进行耦合得到的荧光探针可用于检测红细胞、白细胞等，该探针灵敏度高、检测速度快，具有特异性识别功能，该方法有可能成为肾脏疾病的实验室诊断方法。

帕金森病的发病机制与α-突触核蛋白（α-syn）聚集物在脑中的积聚和传递密切相关，但在临床中还没有抗聚集药物能够成功治疗该疾病［19］。约翰霍普金斯大学医学院D.Kim 等［20］发现GQDs 的负电荷羧基和α-syn 的正电荷相互作用，在这种驱动作用下，GQDs 可以抑制α-syn 的纤维化，并直接与成熟的原纤维相互作用，促进其分解。GQDs 的血脑屏障通透性以及对α-syn 纤维化的干预有望成为治疗神经元疾病的有效疗法。

5 结束语

石墨烯作为一种新型材料，因其低毒性、特殊的电子结构、优异的导电性能和表面接枝性能，用其制备的传感器在量子领域有着广泛的应用。但目前对GQDs 的研究还处于初级阶段，GQDs 在未来的应用中具有广阔的前景，未来人们还需对其应用中的机理进行更深层次的研究。同时，石墨烯的分离与量产也是亟待解决的问题。近年来对石墨烯的研究方向主要是改性及功能化，增强水溶性，提升特异性吸附能力以及探索并拓宽石墨烯衍生物在产品中的应用范围等，但石墨烯基复合材料的低导电性影响了其作为传感器检测的灵敏度。总之，随着人们对量子领域石墨烯研究的不断深入，石墨烯的不可替代性将越来越显著，它将逐渐成为中国科技创新发展必不可少的创新材料。