广州市城市公园绿地土壤重金属污染评价

郭 宇,李 茹,王 钊,郑小战,张俊岭,欧阳婷萍,朱照宇

(1.广州市地质调查院,广东 广州 510440;2.中国科学院 广州地球化学研究所,广东 广州 510640;3.华南师范大学 地理科学学院,广东 广州 510631)

随着城镇化水平的不断提高,人们对城市绿地自然属性和社会期望提出了更高的要求.绿地土壤金属元素污染是影响城市生态安全的重大隐患,土壤重金属通过摄入、吸入和接触等方式对居民身体健康构成潜在危害.城市绿地的重金属污染问题已经成为全球共性环境问题.Franco等[1]对全世界94个城市土壤中微量元素数据进行分析,认为绝大多数城市正在受到一种或多种金属元素的污染;西班牙西南部公园土壤的重金属富集,但自然环境下均未超过风险阈值[2];Mazurek等[3]评估了波兰东南部某国家公园森林土壤表层的重金属水平,表明大气沉降已经对保护区土壤造成重金属污染;Mehra等[4]分析了伊朗地区的土壤重金属的分布和来源,认为重金属污染主要来源于人类交通、工业和矿业活动;Kelepertzis等[5]的研究认为人体吸收利用率最高的金属依次为Ni>Cr>Co～Mn,其中Ni和Cr与呼吸道和肺部疾病有关,是人类健康的主要风险元素.

国内针对城市重金属污染也开展了大量相关研究.Chen和Xia等[6-7]相继在北京市不同功能区开展土壤重金属的研究,认为城市中心Cd,Cu,Pb,Zn平均浓度远高于背景值;呼和浩特市不同功能区的土壤重金属评价表明土壤重金属的综合污染指数从大到小依次为:商业区(3.03)>城市道路(2.12)>居民区(1.98)>科教区(1.81)>工业区(1.72)>开发区(1.36)>城市公园(1.28)[8];上海市、天津市和西安市城市公园土壤重金属存在不同程度的重金属污染,其中天津公园土壤重金属污染属于中度污染和轻微生态风险,西安市公园土壤重金属元素属于中度污染,其潜在生态风险处于中等水平[9-11];贵阳市中东部地区受商业活动、交通拥挤和工业排放的影响土壤金属含量较高,Cd,Cu,Zn的富集水平较高[12];重庆市绿地土壤中Hg,As,Cd,Pb的平均含量是背景值的1.2～1.3倍[13];山东省东部地区土壤潜在生态风险为强和很强的土壤占13.75%,主要受Hg和Cd元素制约,主要分布在莱州—招远—烟台和牟平—乳山金矿集中区以及人口密集的城镇地带,且已对农作物安全产生影响[14];甘肃省白银市土壤重金属元素富集,输入源及污染方式为工矿企业、机动车辆产生的废气和烟雾形成的干湿沉降[15];此外,对长江经济带矿区土壤重金属污染的评价表明Cd,Hg是主要重金属污染元素[16];Luo等[17]研究了厦门市14处城市公园的表层土壤,认为Cr和Pb引起的成人总体癌症风险超过了目标值,主要方式为皮肤接触和口服摄入.Gu等[18-19]对广州市28个城市公园土壤重金属污染特征的研究表明,Cd,Pb,Ni,Cu,Zn,Mn均超过了背景值.笔者在此基础上对广州市中心城区14个公园绿地进行土壤加密采样,测试其重金属含量,开展污染评价和来源分析.

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究的城市公园绿地包括天河公园、麓湖公园、越秀山公园、发展公园、东山湖公园、珠江公园、荔湾湖公园、文化公园、人民公园、流花湖公园、传祺公园、宏城公园、广州雕塑公园、广州市儿童公园(图1).点位布设依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则(HJ25.3-2019)》[20]进行,采用系统布点法,以平面分布均匀、采样物质具有原始性和代表性为基本原则,表层土壤采样密度一般为4个样品/km2,为保证采样点均匀分布,各采样点间距离一般大于500 m.在大面积水系(河、湖、池塘)覆盖处不采样.采样点选择在树林、草地及其他没有明显污染的空旷地带;避开堆积土和垃圾土;如公园在丘陵或山区,选择在较平坦且覆盖层较厚地区.用手持铁质采样工具采集土壤,采集0～5 cm表土,放置于消毒的塑料封装袋.采样时去除样品中的杂草、草根、砾石、肥料团块等杂物,清除与金属采样工具接触的土样.共采集133个样品(图1).

图1 城市公园绿地采样点分布示意图

1.2 样品处理与测试分析

样品测试由澳实分析检测(广州)有限公司澳实矿物实验室完成,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行,仪器型号为Agilent 7900.先进行前处理将样品放在50 ℃烘干箱内烘干至恒重,研磨剩余样本,用150 μm尼龙筛筛分.用氢氟酸、硝酸、高氯酸消解样品,赶尽高氯酸,用王水溶解至聚乙烯试管中,定容、摇匀.分取澄清溶液,用3%硝酸溶液稀释1 000倍.之后上机测定样品中的重金属元素Cd,Cu,Hg,Ni,Cr,Zn,Pb和As.Excel和SPSS用于数据分析和制图.

数据质量采用标准物质和重复分析监控分析质量,土壤样品采用分析国家标准物质GBW(GSS系列)[21]方法进行检验.测试共插入标准控制样12件,回收率=(标控样分析结果-基本分析结果)/标控物量,所有元素插入的标准控制样品回收率接近100%.按样品总数5%的比例的样品做平行样品测定,采用内平行,样品进行实验室分样.5%平行分析结果与基本分析结果按合格率=[(基本分析结果-平行分析结果)/(1/2×(基本分析结果+平行分析结果))]×100%计算,平行样品合格率大于95%,据《地质矿产实验室测试质量管理规范》[22],实验室最终测试的数据可靠.

2 结果和讨论

2.1 污染元素基本特征

133个样点的重金属元素统计表明As,Cr,Cu,Pb,Zn含量位于0～500 mg·kg-1;Cd,Co,Hg,Ni含量为0～50 mg·kg-1(图2).整体上,广州城市公园的重金属元素含量c(Zn)>c(Pb)>c(Cr)>c(Cu)>c(As)>c(Ni)>c(Co)>c(Cd),c(Hg)(图3).各元素的变异系数差别较大,k(Cd)>k(Zn)>k(Hg)>k(As)>k(Pb)>k(Cu)>k(Ni)>k(Cr),其中As,Zn两种元素的变异系数大于1,分布极不均匀;Pb,Cu的变异系数介于0.7～1之间,为强变异,分布较不均匀;只有Ni和Cr的变异系数介于0.2～0.5之间,属中等程度变异,分布较均匀,见表1.

图2 污染元素含量综合统计图

图中百分比为各金属元素占9种重金属元素总量的百分比.图3 公园土壤污染元素含量组成图

所测金属元素的平均值全部高于广州市土壤背景值[23].以算术平均值和背景值做商,得出Hg是背景值的5.4倍,Cd是4.0倍,Zn为2.8倍,As是2.5倍,Pb为2.2倍,Cu为2倍,Ni和Cr为背景值的1.2倍.Zn的变异系数远远大于1,表现出人为活动的强烈干扰;As的变异系数略大于1,显示出强烈的外源输入特征.

对样品以相关系数r作为元素相似性的度量进行R型聚类分析.各元素按照相关系数r从大到小依次连接,进行谱系簇分析.不同元素组的相关系数按两组元素组合后的加权平均求得,按照元素连接顺序,根据相关系数,绘制R型聚类分析谱系图,结果如图4所示.

图4 城市公园绿地土壤样R式聚类分析谱系图

从图4可见,在相似水平0.5处,测区元素可以分为4组:Cr,Ni,Cu为1组;Pb,Zn,Cd为1组;As和Hg各自成1组.表明土壤中Cr,Ni,Cu,Pb,Zn,Cd等元素在成因上相关关系更为密切.As和Hg各自成1组,反映这两元素在土壤形成或物质来源中相对独立.

参考《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)[24]中的评价单元赋值规则:当评价单元中有1个数据时,该实测数据即为该评价单元的数据,不考虑该评价单元内由插值形成的其他数据;当评价单元有2个以上的实测数据时,用实测数据的平均值对评价单元进行赋值.分别将各公园重金属元素值平均后统计发现,荔湾湖公园的Cd,Cu,Pb,Ni元素为各公园最高;人民公园的Hg元素为最高;广州雕塑公园的As元素最高.

2.2 土壤环境质量评价

根据城市公园中保护对象暴露情况的不同,儿童公园用地为第一类建设用地,其他公园为第二类建设用地,城市公园绿地的评价采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB36600-2018)》[25]中的风险筛选值和管制值为评价标准(见表2).

表2 建设用地土壤污染风险筛选值和管制值 mg·kg-1

在特定土地利用方式下,建设用地土壤中污染物含量等于或者低于筛选值的,对人体健康的影响可以忽略;超过筛选值的,对人体健康可能存在风险,应当开展进一步的详细调查和风险评估,确定具体的污染范围和风险水平.建设用地土壤中污染物含量超过管制值的,对人体健康存在较大风险的,应当采取风险管控或修复措施.

评价结果表明,14个城市公园绿地中,只有As元素超标.广州雕塑公园西侧边坡花基的样品,As含量最高(305 mg·kg-1),与其相距230 m的样品(As:182.6 mg·kg-1),也超过第二类用地风险管制值140 mg·kg-1.其余As元素超过风险筛选值的样点分布在广州雕塑、越秀公园和广州市儿童公园,其他11个公园所有元素均在风险筛选值以下.超过风险管控值的2个样点不排除和当时采样的花基土受到外来人为输入型污染的影响,如农药或施肥残留等造成,对其进一步加密采样点,精确圈定其范围并不大,仅限于周围1～2 m.后期拟采用化学调控和生物调控相结合的方式,必要时采用物理调控的方式,降低其As元素含量至管控值以下,以免造成社会风险.

参考《土地质量地球化学评价规范(DZ/T0295-2016)》[24]对污染等级进行评判,污染物评价标准选取风险筛选值.按照土壤单项污染指数Pi=Ci/Si来划分土壤环境质量界线值:Ci为某元素丰度,Si为该元素的风险筛选值;以Pi≤1为清洁土壤(一等),1

表3 As元素超过风险筛选值的公园样点数量统计表

图5 城市公园绿地As元素分级评价示意图

3 重金属污染评价

3.1 内梅罗指数法评价

内梅罗指数是指Pmax和P均方根,由美国环境学家内梅罗提出,内梅罗指数计算既兼顾各污染物对土壤的平均影响,同时强调高浓度污染物对土壤污染程度的影响,依据《土壤环境监测技术规范》[26],可将污染等级划分的污染指数P综合进行如下计算

表4 各公园内梅罗指数分级样点数量统计表

根据统计结果雕塑公园、越秀山公园和儿童公园出现轻微污染以上等级点,其他公园污染等级均为清洁.统计计算结果与单因子评价的结果基本一致.

3.2 地累积指数法评价

地累积指数(Igeo)法由穆勒提出[27],可用于对比各种重金属相对于初始状态的污染叠加积累水平,计算公式为

表5 土壤重金属污染地累积指数分级样点数量统计

经计算统计得知,荔湾湖公园有一处Cd极强污染、一处Zn极强污染.人民公园和越秀山公园各有一处Hg极强污染.强污染调查点荔湾湖公园有Cd和Hg各一处,流花湖公园有一处Cd强污染.较强污染在东山湖、雕塑、流花湖、荔湾湖、越秀山等各个公园As,Cd,Hg,Pb,Zn均被发现.

3.3 生态危害指数法评价

潜在生态危害指数由瑞典环境学家哈坎森在1980年提出[29],将每种重金属分别计算而得到生态危害效应评价,然后再分别乘以不同重金属的综合环境风险权重系数(毒响应系数)求和,得到总体指数.该方法可对单种污染物以及不同污染物组合的环境风险进行综合评价,公式如下

表6 土壤重金属的潜在生态危害等级样点数量统计

经过计算统计,城市绿地公园污染风险分布特征明显,中等风险、较强风险和强风险集中于Cd元素和Hg元素.潜在生态危害评价总体以轻微风险为主.

4 健康风险评估

为避免人为标准对评价结果的影响,笔者利用各采样点重金属含量结果采用美国环境保护署(USEPA)推荐的剂量-反应模型(蒙特卡洛方法)[30]进行人体健康风险评价.

健康风险评价是通过模型和数学方法定量判断人体化学暴露后发生致癌和非致癌风险的概率.根据暴露人群身体结构和行为习惯的差异,将暴露群体分为成年男人、女人和儿童;重金属暴露途径主要考虑手-口摄入(非食物途径)、呼吸吸入和皮肤接触3种途径.模型方程如下

其中:ADIing,ADIdermal,ADIinh分别为手-口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径的日平均暴露量,ADI单位mg·kg-1·d-1;c为暴露污染物的重金属浓度,mg·kg-1;ingR和inhR分别为手-口摄入率和呼吸吸入率,单位分别为mg·d-1和m3·d-1;EF为暴露频率,d·a-1;ED为暴露持续时间,单位a;BW为暴露个体的体重,单位kg;AT为暴露时间周期,单位d;PEF为排放因子,单位m3·kg-1;SA为暴露皮肤表面积,单位cm2;AF为皮肤黏着系数,单位kg·cm-2·d-1;ABS为皮肤吸收因子;RfD为暴露途径下重金属参考剂量,单位mg·kg-1·d-1; HQi为污染物i的非致癌风险商;HI为非致癌风险指数,表示多种污染物的非致癌风险商之和;SF表示致癌斜率因子;TEHI为非致癌风险总指数,表示多种污染物多种暴露途径的非致癌风险指数之和;TCRI为致癌风险总指数,表示多种污染物多种暴露途径的致癌风险指数之和;i为污染物或暴露途径的数量;N为污染物数量.根据公式计算得到的土壤中不同重金属环境暴露和不同暴露途径对3种人群的潜在风险见表7和表8.

表7 健康风险评价的随机参数及分布

表8 重金属暴露途径参考计量与参考致癌斜率因子 ×10-3

将表7和表8所列结果与USEPA推荐的临界值(非致癌风险1.0;总致癌风险最大可接受值1×10-4;单个元素致癌风险可接受值不高于1×10-4)[37-38]进行对比,以不同暴露途径产生的风险值进行统计发现,无论从健康风险均值、中位数还是90分位值(统计数据从低到高90%时的数据值),土壤对人体健康的潜在风险是经手-口摄入这一途径产生:其中非致癌风险集中在儿童,致癌风险集中于所有人群,结果列于表9.

表9 城市公园重金属不同暴露途径对3种人群的潜在风险

对不同金属元素产生的风险值进行统计,同样分别记录风险均值、中位值和90分位值.结果如表10所示:城市公园土壤重金属对儿童存在潜在非致癌风险,非致癌风险主要来源于As.对成年人的非致癌风险不明显(表10,阴影范围表示超过可接受风险临界值);土壤重金属对3类人群都存在明显致癌风险,影响程度依次为儿童>成年女性>成年男性(总致癌风险均值、中位数、90分位值均是如此);土壤重金属致癌风险主要源于As和Cr.

表10 城市公园重金属环境暴露对3种人群的潜在风险

5 重金属元素来源

由R聚类分析得出,As与其他重金属元素相关性较弱,表明As元素进入土壤的过程较为单一,与其他元素的来源有较大差异.广州雕塑公园As超标的样品为花基土,受施肥、喷洒农药等人类活动影响较大,可能是As污染的主要来源;越秀公园和儿童公园的As元素超标也可能与此有关.

地累积指数法评价计算过程中使用经验系数,已经基本排除了自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素[25],因此Hg,Cd,Zn,Pb的污染主要与城市建设、人类活动有关.

生态危害指数法评价结果表明Hg,Cd,As元素有生态风险.由于各个公园地质背景和成土母质不同,参比值选取的是广州市各元素丰度背景最大值,但风险点依然存在,据此判断重金属超标来源与人类活动相关,结论与地累积指数法评价结果一致.

笔者研究所得的重金属含量超标状况与Gu等[18-19]的研究结论一致,而其“Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn来源于人类活动”的结论也与笔者的讨论结果基本相同.然而Gu等的研究表明广州市城市公园重金属并不存在非致癌风险和致癌风险,与之相反笔者印证了As来源的单独性和污染严重性,“两个样品As超标导致土壤重金属对儿童存在非致癌风险,对全部人群存在致癌风险”的判断值得注意.

6 结束语

(1) 通过对城市公园绿地133个样点的重金属元素含量统计分析,其变异系数为k(Zn)>k(As)>k(Pb)>k(Cu)>k(Ni)>k(Cr),其中As,Zn两种元素的变异系数大于1,表现出空间分布极不均匀.与广州市土壤平均值相比,所有元素均呈富集.在所有样品中,只有As元素有2个样点超过风险管制值.聚类分析显示Cr,Ni,Cu为1组;Pb,Zn,Cd为1组;As,Hg各自成1组.

(2) 根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB36600-2018)》[25]和单因子评价法,广州雕塑公园、儿童公园和越秀公园的土壤均出现As超标点;地累积指数法和生态危害指数法均表明Hg,Cd呈现较强程度的富集.此外,根据地累积指数法评价Zn出现极强污染,而据生态危害指数法评价As出现中等风险.

(3) 健康风险评估表明土壤重金属对儿童存在潜在非致癌风险,对成年人的非致癌风险不明显,对3类人群都存在明显的致癌风险,影响程度从大到小依次为儿童>成年女性>成年男性;城市公园土壤重金属致癌风险主要源于As和Cr.

(4) As,Hg,Cd,Zn等均与人类活动相关.针对重金属超标点建议采用多种调控的方式,降低其含量至管控值以下.