MOFs基复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳进展

张 磊,高 波,王付立,闫晓东,剡雪丽,董韵炜,张诗悦,师进文,刘茂昌,敬登伟

(1.湛江南海西部石油勘察设计有限公司,广东 湛江 524057;2.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西 西安 710049)

0 引言

化石燃料的快速消耗导致二氧化碳(CO2)的过度排放,进而形成温室效应造成全球变暖[1-2]。近年来,人们致力于探究CO2的捕获、储存和利用[3]。其中将CO2转化为有机物作为工业原料极具应用前景[4]。目前可用作CO2化学转化的方法有电催化,生物质转化,光催化等[4-9]。其中利用清洁和可再生的太阳能将CO2光催化还原为高附加值化学品是解决能源和环境问题的一种非常有前景的途径[10-12]。光催化CO2还原可以利用无尽的太阳能作为唯一的能源,将CO2和H2O直接转化为碳氢化合物太阳能燃料,如甲酸,甲醇,甲烷,轻烃或燃料前体[13]。

如图1所示,光催化还原CO2过程包括几个主要步骤:光捕获、载流子(电子和空穴)分离,以及CO2吸附和转化。首先,光催化剂在吸收大于禁带宽度的光照射后被激发产生大量的电子和空穴对。基于此光催化剂应尽可能多地吸收光,以促进太阳能的利用。相较于紫外线(UV)射线(λ<400 nm)只占整个太阳能的4%左右,可见光(400 nm<λ<800 nm)占比可达太阳能的53%左右。因此开发可见光驱动的催化剂有利于提高太阳能化学转化的能量效率[14]。其次,光生电子和空穴对被分离并迁移到光催化剂表面。进一步将这些电子从光催化剂表面转移出去有助于加速电子空穴对的分离,同时防止光生电荷的重新组合。异质结或电子捕获的形成可以提高光电子的利用效率[15]。第三,CO2分子吸附在活化的光催化剂表面位置进行还原,增加可利用位置表面可以提高CO2还原效率。光催化剂暴露的活性表面位点可以增加CO2分子的吸附能,降低还原反应的能量势垒,从而促进CO2的转化过程[16]。催化活性位点周围CO2分子的富集也可以加速还原过程。传统的光催化剂主要有贵金属[17-18]、半导体[5,7]以及光敏剂[19],但由于吸光性差,光生载流子容易复合,CO2吸附能力差,稳定性差等因素,因此需要开发新一代的CO2光催化还原剂。

(i)光吸收,(ii)电子从VB激发到CB,(iii)电子迁移到催化剂表面,H2O被空穴(h+)氧化,CO2被多个电子(e-)还原[14]。图1 在半导体上发生的光催化还原CO2的基本步骤

金属有机框架(MOFs)具有大的表面积、可调的结构和高孔隙率,其应用已拓展至很多方面,如催化、吸附分离、药物输运、传感、离子交换、光吸收和能量转换等多方面[20-30]。在捕获光催化CO2还原应用方面,鉴于MOFs是由分子构建模块组成的模块化构造,并且所得结构的多样性极大,可实现所需特性所需的化学和几何优化[31]。MOFs具备将CO2光催化转化为高价值化学品的特殊优势,如良好的CO2捕获能力,通过在活性位点周围浓缩/富集CO2分子;可调控的光捕获能力;可优化的载流子分离以及均匀分布的催化活性位点[32-33]。将MOFs同传统的催化剂如金属纳米颗粒、半导体材料或光捕获分子偶联来制备复合材料是一种有效提高光催化还原CO2活性的途径。该策略集中了传统催化剂和MOFs在光催化还原CO2的优点,进一步有效调控活性位点,加速载流子的分离和迁移以及增强催化剂对可见光的吸收。

本文介绍了基于MOFs复合物的光催化CO2还原系统的研究进展。MOFs同其他物质结合形成复合物作为光催化剂,探究金属纳米粒子,半导体以及光敏剂同MOFs复合作为CO2还原剂的方案以及各组分的作用。

1 金属纳米颗粒/MOF复合材料

金属纳米粒子具备局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可以通过吸引活性中心暴露不饱和位点进而提高光催化性能。Choi等人将一种CO2—CO转换光催化剂ReI(CO)3(BPYDC)Cl,(BPYDC为2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸酯)共价连接在Zr基MOF-UiO-67上得到Ren-MOF(n为ReTC在MOF孔隙中的密度),然后进一步将该MOF与立方纳米银复合得到Ag⊂Ren-MOF,从而使光催化CO2转化的活性显著提高[34]。如图2a所示,ReTC同UiO-67的共价连接阻止反应的二聚失活,通过控制ReTC的密度,发现Re3-MOF的光催化活性最高。在此基础上,将该类MOF包覆在AgNP上,AgNP在表面等离子体共振频率上的近表面电场比入射电磁场高几个数量级,在增强的电场中可定位具备光催化活性的Re中心,即通过等离子体效应来暴露活性中心进行反应(图2b)。PPF-3是由Co2+与4-羧基苯基卟啉(TCPP)配位形成的卟啉明轮骨架(PPF)纳米片。Chen等人通过PVP辅助溶剂热的方式合成PPF-3,PVP作为结构导向,可使得该MOF沿C轴方向生长,呈片状结构[35]。Au/PPF-3的高CO2还原能力源于(i)Au NP不仅可以拓展光吸收范围,还具备LSPR效应,有利于Co2+的光生电荷迁移;(ii)PPF-3具备支柱成层的结构,有利于CO2的捕获。Guo等人通过将Ag NP放置于不同浓度MIL-101(Cr)溶液中通过普通还原法制备不同粒径(80 nm,150 nm,400 nm, 800 nm)的AgNP@MIL-101(Cr)复合催化剂(图2c)[36]。AgNP@MIL-101(Cr)混合催化剂之所以具备光催化活性是因为Ag NP能够拓展光吸收范围,促进光吸收,MIL-101(Cr)具有较大的比表面积以及多孔结构可增加光电流,外加Ag同MIL-101(Cr)具备合适的带位置,进而发生光生电荷的转移,使得光生电子和空穴的分离效率得到极大提升,因此二者的协同作用使得催化活性大幅度提升(图2d)。

图2 (a)Zr6O4(OH)4(-CO2)12二级结构单元与BPDC和ReTC连接体相结合,形成Ren-MOF。显示了从单晶X射线衍射中确定的Re3-MOF的结构。12个配位的Zr基金属团簇由21个BPDC和3个ReTC连接体以面心立方体阵列相互连接。原子标记方案: C,黑色;O,红色;Zr,蓝色多面体;Re,黄色;Cl,绿色;为清晰起见,省略了H原子;(b)涂在Ag纳米立方体上的Ren-MOF用于增强CO2的光催化转化[34];(c)不同尺寸的MIL-101(Cr)-Ag混合纳米催化剂的合成过程示意图;(d)MIL-101(Cr)-Ag混合体中电子转移过程的示意图[36]。

2 MOFs/半导体复合材料

图3 在光催化还原CO2过程中桨轮铜节点的自构建[39]

3 MOFs/石墨烯复合材料

还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的导电性,有利于光生电荷的传输。rGO作为半导体光催化剂的载体,能够提高催化剂对反应物分子的吸附能力,改善催化剂的光学性质,增强催化剂对可见光的吸收,促进光生电子从半导体到rGO表面的迁移,抑制电子和空穴的复合,有效地避免半导体自身的团聚和光蚀现象[40]。将rGO同MOFs构建复合物对于提高CO2还原能力有很大意义。Zhao等人通过一步法制备rGO@NH2-MIL-125,光催化还原CO2转化为甲酸甲酯(MF)[41]。在rGO@NH2-MIL-125中,NH2-MIL-125多面体均匀分散在褶皱状的rGO上,有效避免自身团聚发生。在紫外光照射下,NH2-MIL-125可以吸收光子能量,然后被激发产生电子空穴对。NH2-MIL-125的最高占据分子轨道(LUMO)中的电子由于其优异的电子迁移率而转移到rGO表面,而空穴可以保留在NH2-MIL-125的HOMO上,故光生载流子的复合被抑制。NH2-MIL-125较大的比表面积和氨基的存在能够有效地分离光生载流子。作为电子导体,呈蜂窝状的rGO本身并不参与光生电子和空穴的生成。

rGO的引入提供了更大范围的载流子运动,可以有效地抑制光生电子与空穴的复合。鉴于氨基功能和rGO掺入的协同作用,使得光诱导载流子的有效空间分离和转移,进而提高rGO@NH2-MIL-125的光活性。光生空穴可以将甲醇氧化成甲醛,形成H+。NH2-MIL-125的LUMO比E0(CO2/HCOOH)低0.61 V,并能在H+存在下将CO2还原成甲酸。最后,MF不仅可以通过甲酸和甲醇的酯化反应生成,还可以通过Tishchenko反应的甲醛二聚反应生成(图4a)。

图4 (a)rGO@NH2-MIL-125催化剂光催化还原CO2的可能机制示意图[41];(b)Ni3(HITP)2在可见光照射下将CO2还原为CO的光催化机制[42]

Zhu等人制备了呈叶片状,厚度为4.2±0.3 nm的2D-MOF——Ni3(HITP)2作为助催化剂,以[Ru(bpy)3]2+作为光敏剂,TEOA为电子供体,在可见光作用下进行光催化CO2还原反应转化为CO和H2[42]。该反应机理如图4b所示,[Ru(bpy)3]2+在可见光作用下激发光生载流子变成[Ru(bpy)3]2+*,光生电子接近其π*轨道进而跃迁到Ni3(HITP)2的导带位置,而光生空穴在[Ru(bpy)3]2+的HOMO位置同TEOA的电子结合形成氧化剂。在Ni3(HITP)2中Ni-N4单元富含电子,发生如下反应: CO2+e-+H+——COOH*,COOH*+e-+H+—— H2O+CO,完成CO2还原为CO。Ni3(HITP)2在反应中具有以下作用:(i)Ni3(HITP)2具备优良的导电性,可捕获电子,可作为[Ru(bpy)3]2+所产生电子的电子库,避免光生载流子的复合;(ii)Ni3(HITP)2的比表面积大(630 m2g-1),对CO2具备高吸附性,进而提供还原CO2的催化位点;(iii)整个MOF孤立的Ni-N4单元不仅能够促进有效的电荷转移,而且还能够降低COOH-等中间体的形成能,从而为CO2还原提供高活性催化位点。这三者的协同作用使Ni3(HITP)2在该反应体系中作为助催化剂对催化性能有极大提升。

4 结论与展望

近年来,在光催化CO2还原领域中,MOFs基复合光催化剂的合成取得了显著的进展。光催化剂对CO2还原的催化性能的改善主要依赖于光捕获的改善、活性位点的增加、CO2的高吸收率和有效的载流子分离。基于MOFs出色的CO2捕获能力,在CO2还原独具优势。将MOFs与金属纳米颗粒、半导体或光敏剂分子结合来有效改善光催化活性。但是MOFs基复合光催化剂材料在实际使用过程中仍需进一步应对一些挑战。(i) MOFs材料在水溶液中由于金属组分受到水分子的侵蚀使得光催化活性降低,因此其稳定性尚待优化[43-44];(ii)MOFs基复合光催化剂的光催化CO2还原需要某些条件,例如存在牺牲剂的有机溶剂,这对环境不友好,也不是最终目标;(iii)MOFs光催化还原CO2的机理尚不清楚。应进行先进的表征(如瞬态吸收技术和原位表征)和密度泛函理论计算,以深入理解结构-活性关系,这对于合理设计具有最佳结构的MOFs基光催化剂以实现优异性能的CO2还原具有重要意义。