制备工艺对W-10Ti合金组织的影响

杨亚飞 吕宏军 姚草根 李圣刚 王思伦

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

文 摘 制备了W-10Ti合金，研究了冷等静压（CIP）压力、热等静压（HIP）温度、高温处理对W-10Ti合金组织的影响。发现CIP能明显提高装料密度，有利于后续的HIP成形和元素扩散。提高CIP压力和HIP温度，能提高W与Ti扩散程度，HIP在1 300 ℃时，纯Ti相完全消除。高温处理温度为1 300、1 400、1 500、1 700 ℃时，富Ti相含量先降低再升高，在1 400 ℃时降至最低，为5.18%。在超过1 400 ℃处理时，富Ti相会发生共析转变。

0 引言

W-10Ti 合金靶材是制备WTi 合金薄膜的原材料。WTi合金薄膜主要作为一种扩散阻挡层，广泛应用于集成电路［1］和CIGS 薄膜太阳能电池［2］等领域。在制备难熔金属及其合金方面，热等静压技术比其他粉末冶金技术优势明显：高温高压同时作用、各向均匀加压、采用惰性气体为压力介质［3］，故加工产品致密度高、均匀性好。而且同一材料的热等静压温度比热压法低，所以晶粒更加细小［4］。利用热等静压技术能制备性能优良的W-10Ti 合金靶材，可制备用于高端领域的W-Ti合金薄膜。

常规W-10Ti合金靶材存在致密度较低、纯Ti相无法完全消除和富Ti相含量过高等问题［5］。靶材的微孔会引起溅射时异常的弧光放电，导致薄膜上的污染颗粒增加。富Ti相也会引起薄膜的污染颗粒增多，尽管关于富Ti相如何导致产生薄膜颗粒的问题还存在争议，但是绝大多数研究人员［6-7］认同WTi靶材中的富Ti相是WTi薄膜颗粒的一个重要来源。文献［8］指出，提高热等静压和后续热处理的温度，延长保温时间能有效地降低富Ti相含量，但实际应用中，热等静压炉使用温度越高，成本越高；并且高温长时的热处理会使晶粒尺寸粗大，从而使靶材溅射速率和薄膜均匀性急剧降低。鉴于此，本文研究制备工艺对W-10Ti合金组织的影响，研究冷等静压（CIP）压力、热等静压（HIP）温度和高温处理温度对W-10Ti合金显微组织的影响，拟为降低富Ti相含量、提高我国W-10Ti合金靶材的质量提供理论依据。

1 实验

1.1 材料及制备

选用费氏粒径为2～3 μm的商业钨粉，和筛分粒径＜45 μm（-325目）的商业钛粉。按照钨与钛质量比9∶1，通过三维混料机混合均匀。经过不同的冷等静压（CIP）工艺预压制，将CIP压坯放进碳钢包套，经过封焊、高温真空除气，采用不同的热等静压（HIP）工艺成形，又对部分W-10Ti合金进行了不同温度的高温处理。不同的W-10Ti合金的编号及工艺列于表1。

CIP 工艺的保压时间均为5 min。HIP 工艺的压力均为130 MPa，保温保压时间均为3 h。高温处理（10#-13#合金）的保温时间均为2 h。1#合金没有进行CIP 预成型，装粉时进行了人工压实，经过封焊、高温真空除气，HIP成形。

1.2 试样密度计算、组织观察及图像分析

对人工压实的粉末和CIP坯进行密度的测量计算。对HIP完成后的样品进行阿基米德排水法密度测试。采用Quanta FEG 650 型扫描电子显微镜（SEM）观察1#-12#合金试样的显微组织，分析了各相的变化及比例。采用EDS点测技术分析了不同组织处的元素组成。用Image Pro图像分析软件对富Ti相的占比进行了计算，计算方法为：先将富Ti相区域用特定颜色单独标定，再计算此标定区域面积在整体图像中的占比。用FEI Talos F200X型透射电子显微镜（TEM）技术结合EDS能谱分析了不同相的晶体结构。

2 分析与讨论

2.1 CIP对合金密度、组织的影响

图1为1#-6#合金的SEM显微组织照片，它们的HIP工艺相同。表2为1#-6#合金的CIP压坯密度和HIP坯密度。从表中可以看出，经过人工压实（1#）的粉末密度为45.5%，经过CIP（50 MPa）压制后，CIP压坯密度能提高至58.6%。CIP预压制能显著提高装料密度。且随着CIP压力由50 MPa增加至130 MPa，CIP压坯的密度由58.6%增加至64.2%，HIP坯的密度由99.02%提高至99.56%。CIP压力升高对提高CIP压坯密度有较大作用，但是对HIP压坯密度的作用较小。1#-6#合金的HIP压坯密度均大于99%。

图1 不同CIP压力时W-10Ti合金的组织形貌Fig.1 Microstructures of W-10Ti alloy under different CIP pressures

表2 1#-6#合金密度Tab.2 Density of 1#-6# alloy

可以看出，1#合金中有大概两种颜色不同的组织，2#-6#合金中有大概三种颜色不同的组织。利用EDS点测技术对5#合金中的不同组织进行元素分析，见图2。在图2 中可以看出：白色颗粒为W 颗粒，内部为100%的纯W 相［图2（e）］；在白色W 颗粒的边缘，有少量的富W 相固溶体［图2（d）］；黑色组织为纯Ti 相［图2（b）］；黑色组织的外围为大面积的富Ti 相固溶体［图2（c）］。故严格来说：1#-6#合金中存在四种相：纯W相、富W相、纯Ti相和富Ti相。

图2 5#合金的SEM显微组织及其不同相的EDS元素分析Fig.2 SEM microstructure and EDS element analysis of different phases of 5# alloy

当没有进行CIP预压制时，1#合金主要由纯W相和纯Ti相组成，仅有Ti颗粒的边缘存在少量富Ti相固溶体，合金的显微组织类似于“假合金”。2#合金经过50 MPa的CIP预压制，它的SEM显微组织和1#合金类似，富Ti相含量稍有提高。经过80～130 MPa的CIP预压制的3#-6#合金，主要由纯W相、富Ti相和芯部的纯Ti相组成。这几种合金的富W相含量都很少。有研究表明［4］：压制压力增大，粉末颗粒间接触面增大，扩散界面增大，加快了合金化过程。CIP压力越大，压坯密度越高，粉末颗粒在后续收缩时所需的迁移路径越短。同时，粉末颗粒间的接触面增大，扩散界面增大，加快了W与Ti的扩散速度，也就形成了更多的WTi固溶体，Ti颗粒芯部的纯Ti相比例下降。

关于Ti元素难以向W颗粒中扩散形成富W相，王庆相等人［9］的研究表明，在1 200 ℃时，Ti原子有很大的活性，但W原子质量大、熔点较高，W原子不容易摆脱晶格束缚形成大量空位，在以空位扩散为主导扩散机制的WTi合金中，Ti原子扩散进入纯W的量很少。

在本实验中，可以看出CIP 压力越大，颗粒结合越紧密，粉末颗粒在后续收缩时所需的迁移路径越短；同时颗粒接触面越大，越有利于后续的元素扩散，消除纯Ti 相。建议在设备允许的条件下，CIP 压力越大越好，最佳CIP压力为130 MPa。

2.2 HIP对W-10Ti合金组织的影响

图3 是6#-9#合金的SEM 显微组织照片，它们的CIP 工艺相同（130 MPa），只是HIP 温度不同。由图3可知：7#（1 000 ℃HIP）合金内部有纯Ti 相，大体积Ti颗粒仅有边缘部分形成了富Ti相；8#（1 100 ℃HIP）和6#（1 200 ℃HIP）合金有富Ti相，Ti颗粒芯部存留纯Ti相；9#（1 300 ℃HIP）合金不含纯Ti 相，有富Ti 相；这几组合金中的富W 相含量均较少。可以得出：在1 000 ℃HIP时，W 与Ti扩散程度很小，体积较大的Ti颗粒仍保持原成分状态；1 100 ℃HIP时，W 与Ti的扩散程度增大，W 原子扩散进入了Ti 颗粒的外围；1 200 ℃HIP时，W 与Ti的扩散程度进一步增大，W 原子扩散进入Ti颗粒的距离增大；1 300 ℃HIP时，W 原子完全扩散进入Ti颗粒，纯Ti相消失；但是在1 000～1 300 ℃HIP时，Ti原子扩散进入W 颗粒的程度很小，形成的富W相含量很少。

图3 不同HIP温度下的W-10Ti合金的组织形貌Fig.3 Microstructures of W-10Ti alloys at different HIP temperatures

由扩散系数的计算公式：D=D0exp（-Q/RT）可知，温度T与扩散系数成指数关系。结合图3可见：HIP温度是影响W-Ti 合金化的重要因素。随着HIP 温度从1 000 ℃升高至1 300 ℃时，W向Ti的扩散程度逐渐增大。在W-Ti相图［10］中，超过1 230 ℃，W与Ti便会形成完全固溶体，在本实验1 300 ℃HIP时，W元素扩散完全进入了Ti颗粒，使纯Ti相消失，与相图符合。

为了进一步分析各相的晶体结构，对W-10Ti 合金进行了TEM 分析及EDS 能谱分析，如图4 所示。可以看出含W 量为11%（a）的富Ti 相的晶体结构为密排六方；含W 量为16%（a）的富Ti相的晶体结构为体心立方；含Ti 量为2%（a）的富W 相的晶体结构为体心立方。在W-Ti 相图中［10］可知：Ti 由高温降至882 ℃时会发生β-Ti→α-Ti转变，W为Ti的β相稳定元素，W 元素的加入会抑制Ti发生此转变，使此转变降至740 ℃。同时并非所有富Ti 相固溶体均会发生此转变，宋佳［11］的研究表明，只有富Ti相中的W 含量降低到一定地步时，室温富Ti 相的晶体结构会由体心立方结构变成密排六方结构，与实验结果相符。密排六方结构的α-Ti脆性较大，因此在制备W-10Ti合金靶材时，要提高W 与Ti的固溶程度，尽量避免形成α-Ti，使富Ti相保持体心立方结构。

图4 富Ti相及富W相的TEM分析Fig.4 TEM analysis of Ti-rich phase and W-rich phase

经过以上研究可知：CIP 压力和HIP 温度均能影响W-10Ti合金的组织性能。随着CIP 压力和HIP 温度升高，W-10Ti 合金的密度升高，纯Ti 相含量降低。在1 000～1 300 ℃ HIP 处理时，主要为W 元素向Ti 颗粒中扩散，形成富Ti相，而W 原子质量大、熔点高，较难形成空位，Ti 难以向W 原子中扩散。含W 量较少的富Ti 相在降温过程中会发生晶格转变，当W 含量为11%（a）时，温室富Ti 相为密排六方；当W 含量为16%（a）时，室温富Ti相为体心立方。富W 相的晶体结构为体心立方。

在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP的条件下得到了不含纯Ti 相的W-10Ti 合金（9#）。通过Image Pro 软件计算，在9#合金［图3（d）］中，富Ti相占比为28.65%。富Ti 相作为W-10Ti 合金中的有害相，含量越少越好［12］。为了减少富Ti相，需要对合金进行高温处理，促进W与Ti扩散。

2.3 高温处理对W-10Ti合金组织的影响

对9#合金进行了1 300、1 400、1 500、1 700 ℃的高温处理，期望降低富Ti 相含量。所得到的10-13合金的SEM显微组织照片如图5所示。

图5 不同温度下的W-10Ti合金的组织形貌Fig.5 Microstructures of W-10Ti alloy at different temperatures

结合Image Pro 软件进行计算得出：在1 300 ℃的处理条件下，富Ti 相占比略微降低，降至25.51%；在1 400、1 500和1 700 ℃的处理条件下，富Ti相占比明显降低，分别为5.18%、6.46%、8.50%。同时在图5中可以看出，当处理温度为1 400～1 700 ℃时，富Ti相的显微形貌发生了明显变化，变为了岛状结构。对13#合金（1 700 ℃）中不同点的EDS 元素分析如表3所示。Point 1为含W 量极少的富Ti相；Point 2为富Ti相；Point 3为理想成分［W：70%（a）；Ti：30%（a）］的富W 相；Point 4 为含Ti 量极少的富W 相。结合王玉金等［13］的研究可知：这种岛状结构，为富Ti相在降温过程中发生共析转变形成的共析组织。

表3 13#（1 700 ℃处理）合金不同点处的EDS元素分析Tab.3 EDS elemental analysis at different points of alloy 13#（treated at 1 700 ℃） %（a）

根据文献［6］研究：这种共析组织的富Ti相所引起的薄膜污染粒子增加要远远大于无共析组织的富Ti 相。所以W-10Ti 的较佳高温处理温度范围为1 300～1400 ℃，后续需在此温度区间开展更细致研究，获得最佳的高温处理温度，以使合金组织降低富Ti相含量的同时，避免产生共析岛状组织。

图6为12#（1 500 ℃处理）和13#（1 700 ℃处理）合金的金相照片，可以看出，W-10Ti 合金的晶粒为等轴状，尺寸分布均匀；且随着处理温度升高，晶粒尺寸逐渐变大。

图6 高温处理后的W-10Ti金相组织Fig.6 W-10Ti microstructures after high temperature treatment

3 结论

（1）热等静压W-10Ti 合金主要由纯W 相、富Ti相固溶体组成，存在少量的富W 相固溶体，当HIP 温度低于1 300 ℃时，还会存在纯Ti 相。提高CIP 压力和HIP 温度能促进W-10Ti 合金致密化和元素扩散，在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP 处理条件下，纯Ti 相完全消失，得到了主要为富Ti相和纯W 相，还有少量富W相的W-10Ti合金。

（2）含W 量较少的富Ti 相在降温过程中会发生晶格转变（由体心立方β-Ti→密排六方α-Ti 转变），当W 含量为11%（a）时，室温富Ti 相为密排六方；当W 含量为16%（a）时，室温富Ti相为体心立方。富W相的晶体结构为体心立方。

（3）温度是影响W 与Ti扩散的最重要因素，处理温度为1 300、1 400、1 500、1 700 ℃时，富Ti相含量先降低后升高，在1 400 ℃时降至最低，为5.18%。在超过1 400 ℃处理时，富Ti相在降温时会形成有害的共析岛状组织。W-10Ti 合金的较佳高温处理温度范围为 1 300～1400 ℃。