糠醛和香兰素的加热释放特性及动力学分析

2023-11-18胡超冯衍闯刘金仓赵文康董振山梁淼张峻松务文涛

湖南农业大学学报（自然科学版） 2023年5期

胡超，冯衍闯，刘金仓，赵文康，董振山，梁淼，张峻松，务文涛*

糠醛和香兰素的加热释放特性及动力学分析

胡超1，冯衍闯2，刘金仓1，赵文康1，董振山1，梁淼2，张峻松2，务文涛1*

(1.广西中烟工业有限责任公司，广西南宁 530000；2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南郑州 450001)

测定加热卷烟常用香料糠醛和香兰素在不同升温速率(10、20、40 ℃/min)由30 ℃升至350 ℃的热重数据，运用3种非等温热分析方法(Coats-Redfern法(CR)、Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)拟合糠醛和香兰素的热释放过程，采用管式炉和气相色谱质谱联用仪确定糠醛和香兰素的热释放产物。结果表明：糠醛有2个失重阶段，香兰素有1个失重阶段；随着加热温度从30 ℃提高至350 ℃，糠醛的热释放特性指数由2.54×10–3增加至3.19×10–2，香兰素的热释放特性指数由3.21×10–4增加至5.63×10–3；基于多升温速率KAS和FWO的动力学分析显示，转化率为0.7时，糠醛的活化能最高，转化率为0.8时，香兰素活化能最高，KAS法所得糠醛和香兰素的平均活化能分别为86.26 kJ/mol和84.89 kJ/mol，FWO法所得糠醛和香兰素的平均活化能分别为88.72 kJ/mol和89.09 kJ/mol；基于CR法的动力学分析表明，三维扩散模型D3可较好地描述糠醛和香兰素的热释放过程。

糠醛；香兰素；热释放；热重分析；动力学

加热卷烟是通过可控的方式在不引发燃烧的低温范围内加热烟草材料，释放含有烟碱的气溶胶来满足消费者需求的新型烟草制品。与传统卷烟相比，加热卷烟虽因其低温不燃烧的特点，主流烟气有害成分释放量降幅可达80%以上[1–2]，但存在香气丰富感和口感体验差的问题。通过加香、加料弥补加热卷烟香气不足，是改善其感官质量的重要手段，而香精、香料在加热状态下的释放特性是影响其应用效果的关键。

糠醛和香兰素是加热卷烟中应用较为广泛的2种香料[3–4]，都具有赋予加热卷烟风格特征、修饰衬托烟香、柔和烟气、降低刺激性的作用。司晓喜等[5]对比应用于加热卷烟中的不同原料稠浆法再造烟叶的气溶胶释放特性，发现糠醛在以晒黄烟为原料的再造烟叶中生成量最高，而在以白肋烟和晒红烟为原料的再造烟叶中生成量极低。许晓黎等[6]研究加热不燃烧条件下添加香兰素的烟草薄片的热裂解特性，发现香兰素在加热不燃烧卷烟中的迁移率较高，可达99.54%。目前大多研究着重于香料在加热卷烟的释放迁移行为，缺少对香料自身(包括糠醛和香兰素)的热释放特性及释放动力学的报道[7]，明确糠醛和香兰素的热释放特性对后续研究有重要意义。

笔者采用热重分析技术[8]测定糠醛和香兰素的热重数据，运用3种动力学拟合方法(Coats–Redfern法(CR)、Kissinger–Akahira–Sunose法(KAS)和Flynn– Wall–Ozawa法(FWO))拟合糠醛和香兰素的动力学行为，并采用管式炉和气相色谱质谱联用仪(GC–MS)确定糠醛和香兰素加热过程中的释放产物，以期为糠醛和香兰素在加热卷烟中的应用提供数据支撑。

1　材料与方法

1.1　材料

糠醛和香兰素，纯度均大于99%，北京百灵威科技有限公司产品。

1.2　方法

1.2.1糠醛和香兰素的热释放特性及动力学分析

分别称取10 mg糠醛和香兰素，采用 STA449F5同步热分析仪(德国NETZSCH公司)进行热重分析。分别以10、20、40 ℃/min升温速率由30 ℃升至350 ℃，载气为高纯氮气，载气流量为70 mL/min，采集升温过程中的热重数据。

采用切线法[9]处理糠醛和香兰素的热重(TG)及微分热重曲线(DTG)，得到热释放特性参数。采用热释放特性指数[10–11]来表征糠醛和香兰素的热释放反应特性。值越大，表明样品的热释放特性越好，热释放反应越容易进行。

采用KAS、FWO和CR法[12–14]对糠醛和香兰素的热重数据进行拟合。对于多升温速率模型KAS和FWO法，在不同的升温速率下，确定相同的热释放转化率()，根据线性拟合后的曲线斜率计算反应活化能()。

基于CR模型获得的动力学参数(表1)计算样品热释放过程中的焓变(Δ)、吉布斯自由能(Δ)及熵变(Δ)等热力学参数[15–17]。

表1　CR法反应机理函数表达式

1.2.2糠醛和香兰素加热释放产物的确定

在氮气流量为200 mL/min的条件下持续吹扫管式炉10 min。分别称取0.05 g糠醛和香兰素，置于石英舟上并将石英舟放入石英管中，继续氮气吹扫2 min，之后串联2个五联瓶(瓶中溶剂为30 mL二氯甲烷)，在20 ℃/min的升温条件下由30 ℃升温至350 ℃。混合2个五联瓶中的溶液，过膜，进行GC–MS分析。

气相色谱条件：5%苯基–甲基聚硅氧烷色谱柱(HP–5MS，60 m×250 μm×0.25 μm)；升温程序，初始温度50 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持15 min；进样口温度，280 ℃；进样量1 μL；分流比15∶1。

质谱条件：传输线温度280 ℃；电离方式EI；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；采集模式全扫描。

2　结果与分析

2.1　糠醛和香兰素的热释放特性

糠醛和香兰素在不同升温速率下的热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)如图1所示。从图1可知，糠醛的热释放分为2个阶段：第1阶段为50～100 ℃；第2阶段为>100～180 ℃。之后糠醛的TG和DTG曲线基本平稳。香兰素的热释放仅有1个主要失重阶段，发生在170～300 ℃。常压状态下，糠醛的沸点为162 ℃，香兰素的沸点为285 ℃，两者的热释放主要是在沸点周围进行的。此外，随着升温速率的加快，糠醛和香兰素的TG曲线向高温端移动，DTG曲线上热释放速率的峰值温度呈上升趋势。

采用切线法得到不同升温速率下糠醛和香兰素的热释放特性参数，列于表2。结果表明，糠醛和香兰素的初始温度、峰值温度、最大失重速率和平均失重速率均随着升温速率的提高而增加。随着升温速率的增加，糠醛的峰值温度的变化趋势与初始温度一致，具有明显的线性关系(=0.66+64.77，2=0.97)，香兰素的也是如此(=0.86+60.97，2=0.99)。此外，随着升温速率的提高，糠醛的残留率从2.19%增加至8.78%。糠醛虽广泛应用于加热卷烟中，但由于糠醛的热释放较早，热释放特性指数较大，应用于加热卷烟中易造成释放不均匀现象，因而卷烟配方应采用其他手段改善其热释放特性。

图1　不同升温速率下糠醛和香兰素的质量分数和失重速率

表2　不同升温速率下糠醛和香兰素的热释放特性参数

2.2　糠醛和香兰素的热动力学

2.2.1KAS法和FWO法拟合的热释放特性

采用KAS法和FWO法对糠醛和香兰素热释放过程中不同转化率下的线性关系进行拟合，结果(表3)表明，糠醛和香兰素在转化率为0.2～0.9时，线性关系良好，相关系数为0.813 8～0.994 2。根据拟合曲线的斜率求得糠醛和香兰素在不同转化率下的活化能(表3)，当糠醛转化率为0.7时，糠醛的活化能最高；转化率为0.8时，香兰素的活化能最高。这种活化能随着转化率变化而变化，说明糠醛和香兰素的热释放属于多步复杂反应[18]。采用平均值来表征糠醛和香兰素的活化能，KAS法和FWO法所得糠醛的平均活化能分别为86.26 kJ/mol和88.72 kJ/mol，香兰素的平均活化能分别为84.89 kJ/mol和89.09 kJ/mol。

表3　KAS法和FWO法拟合的糠醛和香兰素热释放的活化能和决定系数

2.2.2CR法拟合的热释放特性

由表4可知，CR法三维扩散模型D3可较好地描述糠醛和香兰素在不同升温速率下的热释放过程，相关系数2均在0.970 0以上。随着升温速率的增加，糠醛的由157.900 5 kJ/mol增加至240.240 8 kJ/mol，指前因子由5.54×1018/min增加至1.14×1028/min，而香兰素的和几乎不变，这表明升温速率的变化几乎不影响香兰素热释放反应的难易程度。

由表4可知，糠醛和香兰素的Δ与其的变化趋势一致。同时，糠醛和香兰素热释放过程的Δ均为正值，说明两者的热释放过程均以吸热反应为主。香兰素的Δ明显高于糠醛的，这说明香兰素的热释放反应更难进行，这与上述热释放特性分析结果一致。糠醛和香兰素热释放过程的Δ均为正值，说明香料的热释放过程符合熵增原理，产物体系的整体混乱度增加。

表4　CR法拟合的糠醛和香兰素热释放的动力学和热力学参数

2.3　糠醛和香兰素的热释放产物

考虑到升温速率未对糠醛、香兰素的DTG曲线峰数和反应模型产生影响，认为升温速率对两者热释放产物的种类不造成影响，因此选择20 ℃/min的升温速率下两者的热释放产物进行分析，结果如图2所示。由图2可知，糠醛和香兰素的热释放产物都为其本身，因此糠醛和香兰素在350 ℃下的热释放均以原型蒸发为主。

图2　糠醛和香兰素热释放产物的丰度变化

3　结论

对比不同升温速率下糠醛和香兰素的热释放行为、动力学行为和热释放产物，得出以下结论：1) 糠醛有2个失重阶段，香兰素有1个失重阶段，热释放均表现为原型蒸发转移，产物中不含其热分解成分；2) 提高升温速率有助于糠醛和香兰素的热释放，香兰素的热释放特性指数由3.21×10–4增加至5.63×10–3，糠醛的热释放特性指数由2.54×10–3增加至3.19×10–2，对糠醛的热释放完全性产生负面影响；3) CR法拟合结果表明，D3扩散模型可较好描述糠醛和香兰素的热释放过程；4) KAS法和FWO法拟合结果表明，糠醛的转化率为0.7时活化能最高，香兰素的转化率为0.8时活化能最高。

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Heating release characteristics and kinetic analysis of the furfural and vanillin

HU Chao1，FENG Yanchuang2，LIU Jincang1，ZHAO Wenkang1，DONG Zhenshan1， LIANG Miao2，ZHANG Junsong2，WU Wentao1*

(1.China Tobacco Guangxi Industrial Co. Ltd, Nanning, Guangxi 530000, China; 2.College of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou, Henan 450001, China)

The thermogravimetric data of the furfural and vanillin were measured from 30 ℃ to 350 ℃ at different heating rates of 10, 20, 40 ℃/min. Three non-isothermal thermal analysis methods of CR, KAS, and FWO were used to fit the heat release process of the furfural and vanillin. The heat release products of the furfural and vanillin were determined by tube furnace and GC. The results showed that the furfural had 2 weight loss stages and the vanillin had 1 weight loss stage. As the heating temperature increased from 30 ℃ to 350 ℃, the heat release characteristic index of the furfural increased from 2.54×10–3to 3.19×10–2, and that of the vanillin increased from 3.21×10–4to 5.63×10–3. The kinetic analysis based on multi-heating rate KAS and FWO showed that the activation energy of furfural was the highest at the conversion rate of 0.7, and that of the vanillin was the highest at the conversion rate of 0.8. The average activation energy of furfural and the vanillin obtained by KAS method was 86.26 kJ/mol and 84.89 kJ/mol, respectively. The average activation energies of furfural and vanillin obtained by FWO method were 88.72 kJ/mol and 89.09 kJ/mol, respectively. The kinetic analysis based on CR method shows that the thermogravimetric processes of furfural and vanillin can be well described by three-dimensional diffusion model of D3.

furfural; vanillin; thermal release; thermogravimetric analysis; kinetic

TS426

1007–1032(2023)05–0516–05

胡超，冯衍闯，刘金仓，赵文康，董振山，梁淼，张峻松，务文涛．糠醛和香兰素的加热释放特性及动力学分析[J]．湖南农业大学学报(自然科学版)，2023，49(5)：516–520．

HU C，FENG Y C，LIU J C，ZHAO W K，DONG Z S，LIANG M，ZHANG J S，WU W T．Heating release characteristics and kinetic analysis of the furfural and vanillin[J]．Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences)，2023，49(5)：516–520．

http://xb.hunau.edu.cn