磁铁矿对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿的影响①

邓 莎， 杨佳鑫， 龙 涛， 杨 玮

（1.西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055； 2.陕西省黄金与资源重点实验室，陕西 西安 710055）

生物湿法炼铜具有环境和经济优势，被认为是一种很有前景的工艺。 黄铜矿因自身晶格能较高，浸出过程中会生成黄钾铁矾[1-2］、多硫化物[3-4］等钝化层，导致其溶解速率慢[5］。 提高黄铜矿溶解速率是目前黄铜矿生物浸出的难点和重点问题。

磁铁矿是黄铜矿常见的伴生氧化矿[6］，目前鲜有关于磁铁矿影响黄铜矿浸出的研究。 磁铁矿-黄铜矿混合浸出体系较为复杂，一方面可能涉及中间物质（如辉铜矿、铜蓝、单质硫）的生成与转化，另一方面，磁铁矿溶解生成的铁离子会影响体系氧化还原电位，可能会改变黄铜矿的溶解机制，也会影响黄铜矿的氧化溶解动力学。 本文通过氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A F 菌）浸出体系中磁铁矿-黄铜矿混合矿的浸出实验和电化学测试，探究磁铁矿对黄铜矿生物浸出的影响机制，旨在为完善和发展黄铜矿生物浸出基础理论提供依据。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用黄铜矿取自云南东川，磁铁矿取自湖北大冶。 矿样先经手选除杂后，再经高速粉碎机破碎、干筛得38～74 μm粒级，用于摇瓶浸出试验。 矿物化学元素分析结果表明，黄铜矿纯度98.37%，磁铁矿纯度96.00%，可用于纯矿物试验。

1.2 摇瓶浸出试验

摇瓶浸出试验在250 mL 锥形瓶中进行，采用A F菌作为浸矿细菌，细菌初始浓度为3 × 107个／mL，浸出液为100 mL 的pH ＝2.0 的无铁9K 培养基（组成为：（NH4）2SO43 g／L，KCL 0.1 g／L，K2HPO40.5 g／L，MgSO4·7H2O 0.5 g／L，Ca（NO3）20.01g／L）。 用20%稀硫酸调节初始pH 值，实验过程中不再调节pH 值。锥形瓶中分别加入1 g 黄铜矿（C）和不同质量的磁铁矿（M），磁铁矿与黄铜矿质量比例记为M／C。 将锥形瓶放在恒温空气浴振荡器中，温度35 ℃，转速170 r／min。浸出试验共进行27 d，在浸出过程中，每3 d 检测体系pH 值和氧化还原电位（vs NHE），并取1 mL 浸出液用于测量铜离子[7］和铁离子浓度[8］，取样损失用pH ＝2.0的无铁9K 培养基补加，蒸发损失用pH＝2.0 的无菌蒸馏水补加。 为增加试验可信度，每组浸出试验重复3 次。

1.3 电化学试验

电化学测试在德国Zahner Zennium E 电化学工作站中进行，采用三电极体系。 工作电极为黄铜矿电极和磁铁矿电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。 伽伐尼电流测试采用两电极体系，黄铜矿连接到工作电极，磁铁矿连接到对电极／参比电极，将黄铜矿与磁铁矿之间的电位设为0 V，测量时间为300 s[9］。 本文所有电位均相对于标准氢电极（vs NHE）。

2 结果与讨论

2.1 浸出试验

2.1.1 未驯化A F 菌浸出试验

图1 为未驯化A F 菌浸出过程中pH 值、氧化还原电位、铜浸出率和总铁浓度变化情况。 从图2 可以看到，浸出过程中，5 组试验pH 值的变化规律相似，均呈先升高后下降的趋势。 pH 值的升高主要是因为黄铜矿和磁铁矿的溶解耗酸（式（1） ～（2））。 细菌以Fe2＋为能源大量生长繁殖（式（3）），生成的Fe3＋氧化黄铜矿为产酸反应（式（4）），同时细菌对单质硫的氧化也是产酸反应（式（5）），导致体系pH 值降低。 当体系各反应达到平衡状态时，pH 值保持稳定。 浸出过程中5 组试验氧化还原电位的变化规律也相似。 氧化还原电位与浸出液中c（Fe3＋）／c（Fe2＋）成正比[10-11］，在浸出体系中，未驯化菌活性较低，氧化Fe2＋能力较弱（式（3）），体系氧化还原电位升高缓慢。

图1 未驯化A F 菌浸出黄铜矿试验结果

图2 驯化A F 菌浸出黄铜矿试验结果

增加磁铁矿添加量，总铁浓度和铜浸出率呈上升趋势，说明未驯化菌体系中，添加磁铁矿有利于黄铜矿的浸出，且铜浸出率随着磁铁矿添加量增大而增大。

2.1.2 驯化A F 菌浸出试验

图2 为驯化A F 菌浸出过程中pH 值、氧化还原电位、铜浸出率和总铁浓度变化情况。 如图2 所示，在驯化菌体系中，M／C ＝0、M／C ＝0.5 及M ＝1 g 的pH 值变化不明显且快速达到较稳定状态，M／C ＝1 和M／C ＝2时前3 天pH 值先快速升高，之后开始降低，第18 天后基本维持稳定。 驯化后的细菌活性高，能快速将溶出的Fe2＋氧化为Fe3＋，使浸出体系氧化还原电位迅速升高，并维持在较高范围内。 M／C ＝1 和M／C ＝2 时，浸出前6 天铜浸出率较高，之后铜浸出速度有所降低；最终，M／C ＝0.5 时铜浸出率最高，M／C ＝1 时铜浸出率最低。 M／C ＝0 和M／C ＝0.5 时总铁浓度呈增长趋势，而M／C ＝1 和M／C ＝2 时总铁浓度在第6 天后有降低现象，说明有铁盐沉淀的生成，这也就解释了第6 天之后铜浸出速度下降的原因。

2.2 浸出渣XRD 测试

图3 为浸出27 天后黄铜矿-磁铁矿混合矿浸出渣的XRD 测试结果。 未驯化菌体系浸出渣中并没有发现其他物相的衍射峰，说明对于未驯化菌体系，黄铜矿浸出过程没有新物质生成。 驯化菌体系中，M／C ＝0 和M／C ＝0.5 浸出渣中也没有发现新的物质，而M／C ＝2浸出渣中有明显的黄钾铁矾衍射峰，说明图2 中M／C＝1和M／C ＝2 时总铁浓度降低主要与黄钾铁矾的生成（式（6））[12］有关，这也是M／C ＝1 和M／C ＝2 时浸出后期铜浸出速度减慢的原因。

图3 驯化和未驯化A F 菌浸出渣XRD 图谱

M 为正一价或正二价阳离子，如Na＋、K＋和Mg2＋等。

2.3 电化学测试

在A F 菌作用下，磁铁矿和黄铜矿溶出的Fe2＋氧化为Fe3＋，通过往电解液中添加与浸出液中相当浓度的Fe3＋，研究浸出过程中的电化学。 图4 为A F 菌体系中Fe3＋对黄铜矿、磁铁矿表面开路电位和黄铜矿-磁铁矿间伽伐尼电流的影响。

图4 A F 菌体系中Fe3＋对黄铜矿、磁铁矿表面开路电位和黄铜矿-磁铁矿间伽伐尼电流的影响

从图4 可以看到，Fe3＋对磁铁矿和黄铜矿表面电位都有影响，但黄铜矿的OCP 始终高于磁铁矿的OCP。 伽伐尼电流为负向，由磁铁矿流向黄铜矿。 从测试结果可知伽伐尼作用中磁铁矿作阳极、黄铜矿作阴极，不利于黄铜矿的氧化溶解。

为了进一步明确伽伐尼作用对黄铜矿电化学溶解的影响，测试了黄铜矿电极与磁铁矿电极伽伐尼腐蚀以及黄铜矿电极自腐蚀2 h 后的循环伏安曲线，结果如图5 所示。 伽伐尼腐蚀后黄铜矿反应峰电流密度小于黄铜矿自腐蚀的电流密度，进一步说明黄铜矿与磁铁矿之间的伽伐尼作用不利于黄铜矿的电化学溶解。

图5 伽伐尼作用下黄铜矿的循环伏安曲线

黄铜矿在不同浓度Fe3＋中的Tafel 曲线如图6 所示，动力学拟合参数如表1 所示。 随着Fe3＋浓度增大，腐蚀电位升高，与表面开路电位变化规律相似。 腐蚀电流随着Fe3＋浓度增大而增大，表明Fe3＋可提高黄铜矿的腐蚀速率，增强黄铜矿的氧化溶解能力。

表1 A F 菌体系中不同浓度Fe3＋作用下黄铜矿的Tafel 极化参数

图6 黄铜矿的Tafel 曲线

3 结论

1） A F 细菌未驯化时，氧化Fe2＋的能力较弱。 黄铜矿浸出率随磁铁矿添加量增大而升高。

2） A F 细菌驯化后，可将Fe2＋迅速氧化为Fe3＋，黄铜矿氧化溶解速率显著增强；M／C ＝1 和M／C ＝2 时，因生成的黄钾铁矾覆盖在黄铜矿表面，阻碍了黄铜矿的进一步氧化溶解。

3） 磁铁矿与黄铜矿混合浸出时，两者间的伽伐尼作用不利于黄铜矿的氧化溶解。 体系中Fe3＋有利于黄铜矿的氧化溶解，增大Fe3＋浓度，能够提高黄铜矿腐蚀速率，强化黄铜矿的微生物浸出。