电沉积辅助溶胶-凝胶法制备V2 O5薄膜及其性能研究①

2023-11-16杜金晶刘景田孟晓荣

矿冶工程 2023年5期

杜金晶，孙晔，朱军，李倩，王斌，刘景田，孟晓荣

（1.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055； 2.陕西省膜分离技术研究院，陕西西安 710055）

钒的价电子构型为（n-1）d3ns2，5 个电子均可参加成键[1］。自1959 年Morin 发现二氧化钒具有由金属态向半导体态发生相变的特性[2］以来，钒氧化物成为广泛研究的相变材料[3］。在钒氧化物中，V2O5具有最高氧化价态，化学性质稳定。常温下V2O5为n 型半导体，具有特殊层状结构、高能量密度、良好的化学和热稳定性以及优异的光学和电学性能[4-5］，使得V2O5薄膜广泛应用于锂离子电池、超级电容器、光电器件、电致变色、气体传感器[6-10］等领域。

目前，制备V2O5薄膜的方法有溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法（PLD）、电化学沉积法、水热法[11-16］等。现有制备方法都存在一些缺点：如溶胶-凝胶法制备的薄膜存在气泡、裂纹及孔洞；溅射法对设备要求高，难以大规模生产；喷雾热解法沉积过程中易引入杂质，导致薄膜纯度低；脉冲激光沉积法得到的薄膜均匀性差。因此，亟须开发一种新的制膜工艺来解决上述问题。本文以V2O5为主要原料，首先通过高温淬冷技术得到V2O5溶胶前驱体，再以V2O5溶胶前驱体为沉积液、FTO 导电玻璃为基底，通过电沉积法获得表面致密均匀、无裂纹、与基体黏附性好的V2O5薄膜。本文主要研究了前驱体浓度对V2O5薄膜结构、形貌及光学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料及设备

实验主要原料包括五氧化二钒（纯度99.0%）、无水乙醇、丙酮、去离子水、石墨片、FTO 导电玻璃。

实验主要设备包括FA1004 型电子天平、SX-5-12型箱式电阻炉、JP-020 型超声波清洗器、SN-MS-H280D型恒温磁力搅拌器、KSD-DSHT 型直流稳压电源、PHS-3E型pH 计、DZ20 自动双重纯水蒸馏器。

1.2 实验方法

1.2.1 V2O5薄膜样品的制备

1）基片的准备。采用掺氟的二氧化锡（FTO）导电玻璃作为基片，使用前将FTO 导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗20 min，吹风机吹干备用。

2） V2O5溶胶前驱体的制备。取一定量的五氧化二钒粉末置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中升温至800 ℃，并在该温度下保温处理60 min，以保证所有的五氧化二钒粉末完全烧至熔融状态。随后，将熔融态的V2O5倒入盛有去离子水的烧杯中（五氧化二钒粉末∶去离子水＝1 g ∶（80 ～120） mL），在磁力搅拌器上以650 r／min 的速度搅拌4 h，再放入超声机中超声30 min，得到红棕色V2O5溶胶前驱体。本实验选取的前驱体浓度范围是根据前期正交试验结果得出的。

3） V2O5薄膜的制备。以上述V2O5溶胶前驱体为沉积液，FTO 导电玻璃基片作阳极（尺寸为20 mm ×20 mm × 1.1 mm），石墨片作阴极（尺寸略大于FTO 玻璃），采用恒压阳极电沉积法制备V2O5薄膜。沉积过程中，FTO 玻璃导电面与石墨片相对，极片之间的间距为20 mm，沉积电压为1 V，沉积时间为60 min。将电沉积所得V2O5湿膜置于空气中自然干燥24 h，得到表面致密、均匀、无孔洞的V2O5干膜。

1.2.2 V2O5薄膜样品的表征

采用德国Bruker 公司的D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行表征，测量范围10°～80°，扫速10°／min。采用德国蔡司Gemini-SEM-300 型场发射扫描电子显微镜（SEM）分析五氧化二钒薄膜的微观形貌。采用美国Thermo Scientific 公司的K-Alpha 型X 射线光电子能谱（XPS）分析薄膜表面的元素含量与形态。采用美国Perkin Elmer 公司的Lambda1050 型紫外／可见／近红外（UV／VIS／NIR）设备测试V2O5薄膜的光学透过率，测试波长范围为200 ～800 nm。采用德国Bruker 公司的VERTEX 80v 型傅里叶变换红外光谱仪测试薄膜的红外透过率，测试波数范围为1000～4000 cm－1。

1.3 实验原理

熔融的V2O5高温淬冷时，与水发生反应，生成钒酸，化学反应方程式如下：

钒酸单体之间发生氧桥合反应，可以生成长链多钒酸：

多钒酸通过电离产生氢离子（H＋）及多钒酸根阴离子，溶胶体系胶粒带负电，溶胶显酸性[17］。

水溶液中发生如下化学反应：

最终钒离子以双氧钒根（VO2＋）形式稳定存在。

电沉积过程中，通过控制电位及pH 值，双氧钒根（VO2＋）在阴极通过得电子转变为钒酰根离子（VO2＋），钒酰根离子在阳极通过失电子转变为V2O5。

2 结果与讨论

2.1 V2O5 薄膜物相、结构及微观形貌表征

沉积电压1 V，沉积时间60 min，前驱体浓度分别为1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110、1 ∶120 条件下制备的V2O5薄膜样品的XRD 谱图如图1 所示。由图1 可以发现，不同前驱体浓度条件下制备的V2O5薄膜在2θ为26.67°、51.75°附近均出现较为尖锐的衍射峰，分别对应V2O5的（101）和（002）晶面，具有正交晶系结构，属于Pmn21 空间群，晶胞参数为：a＝1.1503 nm，b＝0.4369 nm，c＝0.3557 nm，与标准PDF 卡片（JCPDS：86-2248）的衍射峰一致。由衍射峰强度的差异可知，V2O5薄膜主要沿（101）晶面择优生长。 37.98°附近出现的衍射峰对应的是FTO 玻璃基底的衍射峰。由图1分析可得，前驱体浓度不同，V2O5薄膜衍射峰强度有所不同。前驱体浓度为1 ∶100 时，衍射峰强度达到最大，表明该条件下制备的V2O5薄膜结晶度最好。所有前驱体浓度条件下制备的V2O5薄膜XRD 谱图中均未出现其他杂质峰，表明制备的V2O5薄膜纯度较高。

图1 不同前驱体浓度条件下制备的V2O5 薄膜XRD 谱图

为进一步确认薄膜样品的组分及钒元素和氧元素的价态，对前驱体浓度1 ∶100 条件下制备的V2O5薄膜进行了XPS 能谱分析，结果如图2 所示。结合能由表面污染物引起的284.8 eV 处的C1s 峰标定。由图2（a）可以看出，薄膜表面主要存在O、V、C 3 种元素，其中C元素可能是实验过程中薄膜吸附空气中的杂质所致。除上述元素外，未发现其他元素的特征峰，表明薄膜样品纯度较高，制备条件合理，实验误差小。为确定薄膜表面V 元素的具体价态，在512 ～528 eV 区间对样品V2p 峰做XPS 窄程扫描，结果如图2（b）所示。采用Avantage 软件进行分峰拟合处理，拟合后得到两对不同的峰：V2p3／2峰被分为结合能517.17 eV 处的V5＋2p3／2峰和结合能515.72 eV 处的V4＋2p3／2峰；V2p1／2峰被分为结合能524.52 eV 处的V5＋2p1／2峰和结合能522.25 eV 处的V4＋2p1／2峰。在527 ～538 eV 区间对O1s 峰进行XPS 窄程扫描，结果如图2（c）所示，通过拟合处理得到两个峰，由XPS 数据库可知O 元素为O2－，结合能530.03 eV 处O 的成键方式为V—O 键，结合能532.02 eV处O 的成键方式可能为C—O、CO 等。

图2 V2O5 薄膜XPS 图谱

图3 为不同前驱体浓度下制备的V2O5薄膜的扫描电镜图像。由图3 可以看出，所有的V2O5薄膜表面形貌均呈颗粒状排布，且表面光滑、均匀。这是由于高温淬冷时，五氧化二钒熔体与水的相互作用十分剧烈。低温的水与高温的V2O5熔体接触，能使其快速冷却，体积急剧收缩，应力高度集中；而高温的V2O5熔体同样迅速地将热量传给与之接触的低温水，使一部分水汽化形成水蒸气。应力高度集中的V2O5熔体与水蒸气再次发生碰撞，使其破碎成细小的颗粒并均匀分散在水中[17］。仔细观察可以发现，前驱体浓度1 ∶100 时，薄膜表面的孔洞及裂纹明显减少，胶体颗粒紧密排列，形成的V2O5薄膜更加致密。前驱体浓度较大时，会出现颗粒团聚现象，影响薄膜表面质量；前驱体浓度过小时，溶胶胶粒减少，薄膜更容易出现裂纹、孔洞等缺陷。

图3 不同前驱体浓度下制备的V2O5 薄膜SEM 图像

2.2 V2O5 薄膜光学性能表征

不同前驱体浓度下制备的V2O5薄膜在紫外-可见光区域的透射光谱如图4 所示。由图4 可以看出，不同前驱体浓度条件下制备的V2O5薄膜透射率变化趋势基本一致，在320～400 nm 波段具有较高的吸收率，1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110 和1 ∶120 条件下制得的V2O5薄膜平均透射率分别为1.29%、3.88%、14.51%、15.75%和10.73%，说明前驱体浓度1 ∶80 条件下制得的V2O5薄膜吸收率最高，对应的是V2O5薄膜的带间跃迁[18］。在400～540 nm 波长范围内V2O5薄膜透射率呈急速上升趋势，波长大于540 nm 时，1 ∶100 条件下的V2O5薄膜透射率最好，可达80.18%。波长大于750 nm 时，薄膜透射率开始缓慢下降。总的来说，随着前驱体浓度增大，V2O5薄膜透射率呈先升高后降低的趋势，这可能是由于V2O5前驱体溶液浓度过高，溶胶黏度增大且稳定性变差，造成薄膜表面出现个别团聚颗粒，使得薄膜透射率大幅降低。

图4 不同前驱体浓度制备的V2O5 薄膜透射光谱

实验结果表明，V2O5薄膜的光学性能受不同工艺制备条件及微观形貌的影响。薄膜的光学带隙可以通过紫外-可见透射率光谱，利用吸收系数α与光子能量hν之间的函数关系计算得到：

式中A为常数；h为普朗克常量；ν为入射光子频率；Eg为光学带隙宽度；n为指数，其值取决于电子跃迁的类型；c为光速；λ为波长。 V2O5薄膜为间接带隙半导体，故n取2。（αhν）1／2与hν的关系曲线如图5 所示。将直线部分外推至横坐标轴（y＝0），交点即为光学带隙宽度值Eg。由图5 可知，前驱体浓度1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110 和1 ∶120 条件下制得的V2O5薄膜的光学带隙宽度分别为2.11 eV、2.06 eV、2.03 eV、2.05 eV和2.01 eV。随着前驱体浓度减小，V2O5薄膜的光学带隙宽度呈下降趋势。

图5 不同前驱体浓度下V2O5 薄膜的（αhν）1／2-hν 曲线

前驱体浓度1 ∶100、沉积电压1 V、沉积时间60 min条件下制备的V2O5薄膜的红外透过率光谱图如图6 所示。由图6 可以看出，V2O5薄膜在25 ℃和300 ℃下的红外透过率具有明显差异。当测试温度低于相变温度时，V2O5薄膜具有较高的红外透过率，在2500 ～4000 cm－1波数范围内透过率可达89.5%。当测试温度高于相变温度时，V2O5会发生半导体态向金属态的转变，导致其透过率大幅下降，在2500 ～4000 cm－1波数范围内平均透过率仅为20.5%。 V2O5薄膜的红外透过率由低温半导体态时的89.5%降至高温金属态时的20.5%，表现出极好的光学特性。由此说明，在25 ～300 ℃之间V2O5薄膜的确发生了相变，V 的d 电子转化为可在晶格之间传导的自由电子，导致V2O5薄膜由半导体态转化为金属态，大幅降低了其红外透过率。