杂粮脂肪酸组成与加工方式对其影响研究进展

刘 念, 姜 鹏, 阮长青, 张东杰,3, 王长远, 李志江,3*

(黑龙江八一农垦大学食品学院1,大庆 163319)(黑龙江省杂粮加工及质量安全工程技术研究中心2,大庆 163319)(国家杂粮工程技术研究中心3,大庆 163319)

杂粮广义上是指除水稻、小麦、玉米、大豆和薯类以外的其他谷豆作物。谷类杂粮主要包括燕麦、高粱、荞麦、小米等,豆类杂粮主要有绿豆、芸豆、黑豆、红小豆、豇豆等,具有较高的营养价值和药理作用[1]。杂粮具有多种生物活性,在抗癌抗肿瘤、预防心血管疾病等方面有积极作用[2]。杂粮中的油脂不仅可以为人体生长代谢提供能量,还可以提供人体本身不能合成、需从食物中获取的必需脂肪酸[3]。脂肪酸质量分数占油脂的95%～96%,其组成和性质决定了油脂的营养功能和生理活性,不同杂粮中所含的脂肪酸种类和含量各有异同[4]。主要对杂粮的脂肪酸组成和含量,不同加工处理方法对杂粮脂肪和脂肪酸的影响进行综述。

1 主要杂粮脂肪酸组成

杂粮的脂质组分主要积累在籽粒部分,其中的脂肪酸可以根据碳链长度、双键的存在、数量和位置等进行分类,可分为短链脂肪酸、中链脂肪酸和长链脂肪酸,饱和脂肪酸(SFA)和不饱和脂肪酸(UFA),单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(PUFA),n-9、n-3和n-6系类不饱和脂肪酸等[5]。从营养学角度看,最具价值的脂肪酸主要有两类:一是n-3系列不饱和脂肪酸,如α-亚麻酸、二十碳五烯酸、二十碳六烯酸等。二是n-6系列不饱和脂肪酸,主要以亚油酸为代表。其中亚油酸和α-亚麻酸是人体自身不能合成必须通过食物供给的2种必需脂肪酸。

1.1 主要谷类杂粮脂肪酸组成

1.1.1 燕麦

燕麦不属于油料作物,但脂肪质量分数平均值达到6.3%,主要存在胚中,质量分数80%以上,是大麦、荞麦、高梁等几大谷类杂粮之首,其脂肪质量分数主要取决于基因型,受环境的影响较小[6]。燕麦的脂肪酸种类丰富,主要为亚油酸(质量分数36.63%)、油酸(质量分数36.25%)和棕榈酸(质量分数16.63%),属于油酸-亚油酸族[7]。此外还含有少量的硬脂酸、花生酸、亚麻酸以及微量的花生四烯酸和月桂酸等,其中UFA质量分数达到75%[8]。各品种燕麦的SFA、MUFA和PUFA的比例非常相似,为0.5∶1∶1,与目前市场上调和营养油0.7∶1∶1的脂肪酸比例相近,是一种脂肪酸组成合理、营养价值较高的油脂[9]。

1.1.2 高粱

高粱的脂肪质量分数为2.3%～5.7%,虽然不能作为油料来源,但其脂肪酸成分具有一些非典型的优势,含有人体所需的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸[10]。高粱中主要的脂肪酸为亚油酸、油酸和棕榈酸,还包括亚麻酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈烯酸、花生酸、二十碳酸、山梨酸、芥酸等,在部分品种中发现了辛二酸和壬二酸2种不典型脂肪酸[11,12]。各品种高粱的脂肪酸含量基本一致,UFA高于SFA,大部分PUFA高于MUFA。MUFA主要由油酸组成,占总脂肪酸质量的29.66%,PUFA主要由亚油酸组成,占总脂肪酸质量的50.07%[13]。因此,高粱具有丰富的不饱和脂肪酸种类和较高含量,可以较好地满足膳食需求。

1.1.3 荞麦

荞麦主要分为甜荞麦和苦荞麦,但二者脂肪质量分数无显著性差异存在,为2.4%左右[14]。荞麦的脂肪酸主要是棕榈酸、油酸、亚油酸,还有微量的硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十碳烯酸等[15]。UFA质量分数为75%～80%,显著高于SFA含量,其中油酸占总脂肪酸质量的36.98%～47.87%,亚油酸占32.75%～44.61%,大部分品种的油酸含量高于亚油酸含量,这与燕麦、高粱等杂粮不同[16]。荞麦中的油酸含量与18碳原子脂肪酸含量呈高负相关,亚油酸与所有脂肪酸均无相关性[17]。荞麦的n-6和n-3脂肪酸比例较为接近2∶1,是n-6和n-3系类多不饱和脂肪酸均衡摄入的良好来源[18]。

1.1.4 小米

小米中脂肪质量分数为3.0%,脂肪酸主要由亚油酸、油酸、软脂酸、亚麻酸和硬脂酸组成,其中亚油酸质量分数为47.50%,油酸为27.07%,还有微量的棕榈烯酸、花生酸、二十烯酸、花生烯酸、芥酸等[15,19]。此外,在小米萃取物中新检测出9-十六烯酸、顺式-10-十七烯酸、8,9-亚甲基-十七烯酸、蓖麻油酸4种不饱和脂肪酸[20]。小米含有多种不饱和脂肪酸和必需脂肪酸,通过育种技术或栽培管理可获得脂肪成分更优良的小米[21]。

1.2 主要豆类杂粮脂肪酸组成

1.2.1 黑豆

黑豆的油脂质量分数为15.5%,主要脂肪酸为棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及少量硬脂酸,其中亚油酸含量最高,质量分数为51.17%,其次为油酸26.17%,UFA达80%[15,22]。不同品种黑豆的脂肪酸含量显著差别,其中亚麻酸变异系数最大,亚油酸变异系数最小[23]。黑豆的油脂含量和脂肪酸组成与黄豆极为近似,但人体必需脂肪酸亚麻酸的含量更高,且检出了天然作物中少有的奇数碳原子脂肪酸,如十七烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸等[24]。

1.2.2 绿豆

绿豆的脂肪质量分数为5.6%～7.2%,受种植环境和品种的影响[25]。绿豆的脂肪酸组成大致相同,主要是棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸5种脂肪酸,分别占总脂肪酸质量分数25.30%、6.09%、4.20%、41.76%、22.81%[26]。此外,还检测出少量的花生酸、山嵛酸、木腊酸、二十碳烯酸[27]。不同品种绿豆之间各脂肪酸含量会存在显著差异,但其不饱和脂肪酸组成模式为“高亚麻酸、低油酸”[28]。

1.2.3 芸豆

芸豆中脂肪质量分数为2.0%～2.5%,甘油三酯是其主要的脂质组分,其中主要脂肪酸为亚麻酸(质量分数48.5%～57.8%)和亚油酸(质量分数16.7%～25.8%),其次为棕榈酸(质量分数8.3%～13.2%)和油酸(质量分数7.8%～13.8%)[29]。不同品种芸豆外观特征差异显著,有小白芸豆、白花芸豆、紫花芸豆、黑芸豆、红芸豆等多种颜色花纹,但其脂肪酸组成相近[30]。脂肪酸含量依次为PUFA>SFA>MUFA,UFA与SFA的比率大于4,是不饱和脂肪酸的良好膳食来源[31]。

1.2.4 红小豆

红小豆是一种适口性较好、医疗保健价值较高的中国传统豆类,脂肪质量分数为1.3%[32]。棕榈酸、亚油酸和亚麻酸是其主要脂肪酸,质量分数分别为28.11%、32.46%和25.44%[33]。此外,红小豆中还检测到油酸、硬脂酸及低含量的长链饱和脂肪酸山嵛酸和木腊酸等。相比于黄豆、黑豆、豌豆、蚕豆等其他豆类,红小豆中棕榈酸相对含量较高,油酸含量较低,总不饱和脂肪酸含量较低,质量分数为69.28%[34]。

1.2.5 豇豆

豇豆脂肪质量分数为2.7%～3.0%,不同品种豇豆籽粒含油量差异不显著,亚油酸和亚麻酸较高,质量分数为27.59%和26.48 %,棕榈酸次之为23.59%,油酸为12.83%,其他脂肪酸,如月桂酸、豆蔻酸、肉豆蔻烯酸和棕榈油酸含量均较少[35]。各脂肪酸含量受种植环境和品种的影响,棕榈酸的主要受环境因素影响,亚油酸和亚麻酸主要由基因型因素决定[36]。

不同种类杂粮脂肪含量差异较大,谷类杂粮的脂肪质量分数为1.8%～6.3%,豆类杂粮的脂肪质量分数为1.3%～20.4%,除黑豆外其他杂粮均不作为油料作物。同种类杂粮脂肪含量会随品种不同而有差异,但脂肪酸的组成相似。谷类杂粮主要脂肪酸为亚油酸、油酸和棕榈酸,占到总脂肪酸质量分数的90%以上,其次为硬脂酸和亚麻酸,其他脂肪酸微量存在。豆类杂粮的脂肪酸组成与谷类杂粮并不相同。除黑豆外,其他豆类脂肪酸主要为棕榈酸、亚油酸和亚麻酸,其次为油酸和硬脂酸。杂粮不饱和脂肪酸质量分数占到总脂肪酸的70%～80%,含有人体所需的多种脂肪酸及必需脂肪酸。

2 杂粮脂肪酸特点

2.1 谷类杂粮脂肪酸特点

谷类杂粮燕麦、高粱、荞麦、小米的脂肪酸组成与大米、小麦等谷类主粮相似,但UFA的含量更高。这些谷物UFA质量分数从高到低依次是高粱(83.87%)、荞麦(80.46%)、燕麦(78.99%)、小米(77.22%)、大米(73.36%)、小麦(72.27%)[7,11,16,19,37,38]。SFA是一类比较容易沉积在动脉管壁的脂类,若摄入过多,会导致高血压和心血管疾病的发生[39]。而UFA代替SFA摄入,血清中总胆固醇、低密度脂蛋白含量显著降低,可改善高胆固醇血症和高甘油三酯血症,保持人体正常的血脂水平,预防动脉粥样硬化,降低冠心病的发病危险[40]。

2000年中国营养学会提出,SFA、MUFA和PUFA的合理摄入比例为1∶1∶1,单不饱和脂肪酸是人体不可或缺的一种脂肪酸[41]。油酸作为一种主要的单不饱和膳食脂肪酸,对人体健康有着重要作用。它可增加细胞内抗炎因子分泌,抑制炎症小体,在降血压、降血糖等方面也有着积极作用[42]。小麦中的油酸含量显著低于燕麦、高粱、荞麦和小米,质量分数仅为10.43%,谷类杂粮的脂肪酸组成更为合理[38]。不同种类谷类粮食脂肪酸对比总结如图1所示。

图1 不同种类谷类主粮和杂粮的脂肪酸含量对比图

2.2 豆类杂粮脂肪酸特点

相比于绿豆、芸豆、红小豆、豇豆等其他豆类杂粮,黄豆与黑豆的脂肪酸组成更为接近,但黑豆的UFA含量更高。黑豆中UFA与SFA比值为5.72,而黄豆为3.28[22,43]。

亚麻酸是一种人体必需脂肪酸,可改善血管内皮细胞、预防血栓形成,减弱胰岛素抵抗、预防糖尿病,减少炎性介质、具有免疫调节活性[5]。黄豆中亚麻酸质量分数仅为0.49%,而豆类杂粮中亚麻酸含量最低的黑豆中质量分数都达到6.22%,绿豆、红小豆、豇豆在20%左右,芸豆中含量最高,质量分数高达38.75%,豆类杂粮是亚麻酸摄入的良好来源,营养价值较黄豆更高[22,26,27,31,35,43]。不同种类豆类粮食脂肪酸对比总结如图2所示。

图2 黄豆和不同种类豆类杂粮的脂肪酸含量对比图

此外,谷类杂粮和豆类杂粮的脂肪酸种类都很丰富,除棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸外,还包括月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸、山嵛酸、二十三碳酸、木蜡酸、棕榈油酸、花生四烯酸等其他微量脂肪酸,这些脂肪酸对细胞和组织的代谢、功能以及信号的响应也有着重要影响。月桂酸可引起乳腺癌和子宫内膜癌细胞凋亡效应[44];肉豆蔻酸参与n端肉豆蔻酰化,参加多种信号转导途径[45];花生酸、山嵛酸、二十三碳酸、木质酸、棕榈油酸可减少Ⅱ型糖尿病的发病几率[46];花生四烯酸是大脑和视网膜中主要的多不饱和脂肪酸,对胎儿和婴幼儿的智力、视力发育起到关键作用[47]。

谷类杂粮燕麦、高粱、荞麦、小米的UFA的含量比谷类主粮大米、小麦高,且较小麦相比,单不饱和脂肪酸油酸含量更高。豆类杂粮黑豆、绿豆、芸豆、红小豆、豇豆中的人体必需脂肪酸亚麻酸比五谷之一的黄豆更高。相较于大米、小麦、黄豆,杂粮的脂肪酸种类更丰富、脂肪酸组成更合理、营养价值更高,具有良好的应用前景。

3 加工对杂粮脂肪及脂肪酸的影响

不同的加工方式和加工条件对杂粮脂肪及脂肪酸的影响不同,了解加工过程中各脂肪酸变化,为指导杂粮食用、加工和应用提供参考。总结加工方式和条件对脂肪和脂肪酸变化情况如表1所示。

3.1 蒸煮

杂粮蒸煮后,小米、绿豆、芸豆、扁豆等多种杂粮中脂肪含量降低,可能是由于在蒸煮过程中脂质发生降解或形成了脂肪-蛋白质、脂肪-淀粉复合物等[48]。蒸煮并没有改变杂粮的脂肪酸组成,高粱、燕麦、豇豆经蒸煮后脂肪酸种类没有发生显著变化,但脂肪酸的不饱和度降低[52,73,74]。在过热蒸汽的无氧环境,可降低加热过程中不饱和脂肪酸的氧化程度,但随着时间的增加,会使脂键发生迁移和释放[75]。荞麦经蒸煮后MUFA降低了7.30%,PUFA降低了6.09%,芸豆中不饱和脂肪酸亚麻酸含量降低,藜麦中不饱和脂肪酸棕榈油酸、亚麻酸含量降低,荞麦中不饱和脂肪酸棕榈油酸、油酸含量降低,饱和脂肪酸棕榈酸、硬脂酸的含量升高,但蒸煮处理却提高了燕麦中不饱和脂肪酸亚麻酸的含量[50,51,53,54,76]。

3.2 烘烤

研究表明烘烤处理并不会改变杂粮的脂肪酸组成,甚至在此过程中可能产生具有抗氧化性能的美拉德反应产物,抑制杂粮油脂的水解酸败,改善其氧化稳定性[56]。短时低温的烘烤不会改变杂粮的脂肪总量和各脂肪酸含量,但随着烘烤温度的升高和时间的延长,脂肪含量下降,不饱和脂肪酸发生氧化分解。150 ℃烘烤燕麦20 min,其脂肪含量不变,170 ℃烘烤30 min,燕麦脂肪含量显著降低[55,56]。荞麦在60 ℃和100 ℃下烘烤20 h,各脂肪酸含量基本不变,在150 ℃烘烤14 h以上时,油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸含量逐渐减少,棕榈酸和硬脂酸质量分数从18.47%增加到26.90%。当温度继续增加至200 ℃和250 ℃时,其中的UFA含量继续减少,而SFA的质量分数则增加到30%以上[57]。烘烤温度对脂肪酸的影响大于烘烤时间。

3.3 微波加热

微波加热是使分子摩擦转化为热能进而对物料进行加热,具有加热均匀、用时短、效率高等特点[77]。微波处理能够显著降低杂粮中脂肪酶的活性,抑制油脂酸价增长,800 W功率微波处理莜麦45 s即可使其中98%～99%的脂肪酶失活,并且对食用品质无显著不良影响[78]。微波处理使杂粮的脂肪含量降低,脂肪酸组成不变,各脂肪酸所占总脂肪的比例轻微改变。微波后,绿豆、小米、鹰嘴豆脂肪含量显著下降,荞麦中SFA、MUFA、PUFA的含量均下降[53,58,59]。燕麦、高粱、绿豆经微波后各脂肪酸的相对含量没有显著变[60,62,73]。

3.4 发芽

杂粮在萌发过程中可增加其功能成分,提高生物利用率,消除抗营养因子,因此发芽加工方式在食品开发中受到普遍关注[49]。发芽期间,杂粮的脂肪含量大幅度降低,主要是由于脂肪氧化为种子萌发提供能量或参与碳水化合物和蛋白质等其他物质的合成用于幼芽生长[52]。不同杂粮在发芽过程中脂肪酸含量变化有很大差异。发芽后,芸豆的硬脂酸、油酸含量减少,棕榈酸、亚麻酸、亚油酸的含量增加,而同为豆类杂粮的扁豆中硬脂酸含量无明显变化,油酸含量增加,亚油酸含量降低[51,61]。高粱的硬脂酸、亚油酸、亚麻酸含量升高,油酸含量下降,但藜麦中油酸含量增加,棕榈酸、亚油酸含量降低,而大麦中的硬脂酸、油酸和亚油酸含量均有所增加[62-65]。青稞中SFA和UFA含量都有减少,荞麦MUFA含量下降,PUFA含量增加,燕麦MUFA含量变化不大,PUFA有所上升[66-68]。此外,脂肪酸含量的变化可能与发芽时间有关,绿豆在发芽1～2 d时,棕榈酸、硬脂酸、油酸含量下降,亚油酸、亚麻酸含量升高,而3～5 d时,棕榈酸、硬脂酸含量升高,油酸、亚油酸、亚麻酸含量下降[69]。

3.5 发酵

发酵可以提高食品的风味、质地、营养价值及保质期,是一种古老且经济制备和保存食品的方法。发酵处理会显著降低高粱中总油脂含量,可能是由于发酵过程中脂多酶将油脂水解。经酵母菌发酵的小米,则可显著提高脂肪含量,这可能与酵母菌株的产脂作用有关[52]。不同菌种对杂粮发酵后脂肪酸含量也有着重要影响。经乳酸菌发酵后小米多不饱和脂肪酸有所下降,亚油酸由135.37 mg/g下降到128.66 mg/g,而有酵母菌参与发酵的小米除花生酸外,其他脂肪酸含量均显著增高,亚油酸从141.21 mg/g增长到166.44 mg/g[70]。高粱经酵母菌发酵后亚麻酸、亚油酸含量升高,大麦经酵母菌发酵后硬脂酸、油酸和亚麻酸含量有所增加[63,71]。燕麦加入甜酒曲进行发酵后亚油酸和油酸质量分数分别增加了26.82%和32.95%。乳酸菌在发酵过程中还会产生短链脂肪酸,低等丝状真菌能够将多种谷物基质转化为n-6和n-3 PUFAs[79]。

不同的加工方式对杂粮的脂肪酸组成影响较小。在适当的蒸煮、烘烤、微波加热条件下可以提高脂质的氧化稳定性,但随着蒸煮和烘烤加热温度的升高和时间的延长,不饱和脂肪酸发生氧化含量降低。发芽和发酵可以提高杂粮中不饱和脂肪酸含量,发芽杂粮种类和发酵菌种的不同对各脂肪酸影响不同,可以根据产品的需求选择最有利的加工方式和加工条件。

4 总结

杂粮的脂肪含量会随种类不同而有差异,但同类杂粮的脂肪酸组成相似。谷类杂粮主要脂肪酸为亚油酸、油酸和棕榈酸,豆类杂粮除黑豆外的脂肪酸主要为棕榈酸、亚油酸和亚麻酸。相比于大米、小麦、黄豆等主要粮食作物,杂粮的脂肪酸种类更丰富、脂肪酸组成更合理、营养价值更高,具有良好的应用前景。加工方式几乎不会影响杂粮的脂肪酸组成,在适当的蒸煮、烘烤、微波加工条件下可以提高脂质的氧化稳定性,发芽和发酵可以提高不饱和脂肪酸含量,可以根据产品的需求,选择最有利的加工方式和加工条件。