三甲胺移除技术的研究进展*

徐彦鹏，吕道飞，郭雅欣，许 锋，颜 健，袁文兵，陈 忻

(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000)

在人类的历史中，水产品一直是重要的食物来源之一，伴随着中国生产能力的发展，水产品的市场需求逐渐扩大，人们对其食用的体验也提出了更高的要求。其中之一便是水产品的捕捞、处理、食用过程中都无法忽视的腥臭味。大量研究表明，氧化三甲胺的分解是鱼腥味的主要来源之一。腥臭味的产生除去新鲜程度、处理方法、生长环境等因素外，更多是来源于氧化三甲胺的分解。海洋生物体死后，有氨味的氧化三甲胺在高压、加热或厌氧微生物和内源酶的作用下分解三甲胺(trimethylamine，TMA)和二甲胺(dimethylamine，DMA)等。这些分解产物均具有强烈的腥味，当它们与δ-氨基戊酸、六氢吡啶等成分都在鱼体内时，会有协同效应，鱼腥味增强。低浓度的三甲胺气体具有强烈的鱼腥气味，自然条件下，大部分三甲胺来源于胆碱及肉碱。在实际的生产生活中，通过去除三甲胺以实现去除腥味的效果具有相当的实用价值。在现今的应用中，对于海产品去腥的一种有潜力方法是使用多孔材料对其进行吸附。本文将对现有的三甲胺去除技术进行综述，为其在日后的开发应用研究提供参考。

1 腥味的主要来源

1.1 二甲基硫醚

海洋藻类会合成二甲基巯基丙酸，这个成分随着食物链进入所有的海鲜，遇热会成为二甲硫醚。二甲基硫醚是最简单的硫醚化合物。结构、性质与二甲基醚类似。常温下为无色挥发性液态。有着如海鲜般特殊气味物质。在自然界中，常由蛋白质的分解产生。这也是海鲜腥味的来源之一。

1.2 三甲胺

三甲胺分子式为N(CH3)3，属于有机化合物，也是最简单的叔胺类化合物。三甲胺为无色气体，比空气重、吸湿、有毒且易燃。低浓度的三甲胺气体具有强烈的鱼腥气味，高浓度时具有类似于氨的气味，自然条件下，植物和动物腐败分解会产生三甲胺气体。

2 物理脱除法

2.1 活性炭吸附

吸附法是通过吸附剂的吸附作用将鱼制品的腥味物质脱除。目前，对三甲胺的回收清理主流方法是利用活性炭进行物理层面的吸附处理，常见的吸附剂主要包括活性炭、分子筛等物理吸附剂和离子交换树脂等化学吸附剂。

2.1.1 过氧化氢改性活性炭

韩鹏等[1]利用过氧化氢对活性炭进行改性是使用15%过氧化氢对活性炭浸泡1.5 h，得到的活性炭其对三甲胺的吸附量明显提高，比表面积达到995.2 m2/g，较改性前提高了48.33%，含氧官能团为1.82 mmol/g。静态吸附量达到440.9 mg/g，比改性前提高了176.60%。该方法缺点是营养物质损失比较大。

2.1.2 硫酸钴改性活性炭

韩鹏等[2]采用正交实验，得出活性炭在最佳氧化条件下负载金属的工艺条件为2%硫酸钴的浸渍液浸渍8 h，在500 ℃下焙烧8 h。其比表面积为906.4 m2/g，较改性前提高了35.10%，对三甲胺的静态吸附量为486.25 mg/g，比改性前提高了205.05%。

2.2 木质素吸附三甲胺

Boraphech和Thiravetyan[3]研究了梧桐、三叶虎尾兰、龙血树、冬凌草、木本榕、异叶万年莲、天堂芭蕉等13种树叶粉末材料对浓度为100 ppm的气体三甲胺的吸附性能。研究发现，这13种植物叶片材料对气态三甲胺都具有一定的吸附性能，三叶虎尾兰树叶粉末在24 h内可将100 ppm的气体三甲胺完全吸附，吸附量达到61.65 μmol/g，在同等条件下，其对三甲胺的吸附能力高于商用活性炭(45.18 μmol/g)。植物叶片对三甲胺具有吸附性能主要是其中的叶蜡提取物、纤维素和木质素对三甲胺具有吸附作用。这些植物吸附剂目前已被应用于许多亲水污染物的吸附。TMA恰好具有很强的亲水性能，容易被椰壳吸附，使用木质素为吸附剂吸附三甲胺可增加农业废弃物的价值，是一种绿色和有潜力的材料。

2.3 包埋吸附法

利用笼型分子β-CD对具有挥发性质的低分子量物质的包埋作用，实现对三甲胺的移除效果。其原理是通过β-CD的环状结构包埋氧化三甲胺，阻断氧化三甲胺被还原成三甲胺和二甲胺，从而起到脱除腥味的作用。此方法中的β-CD无毒无害，且操作较为简单，但实验中发现其包埋率较低，尤其对大分子物质包埋效果差，因此，范建伟等[4]将水蛭粉与β-CD等比研磨混合，实现对氧化三甲胺较为理想的包埋效果。

2.4 盐溶法

盐溶法利用蛋白质的盐析作用和晶体的渗透压作用带出三甲胺。汪月俊等[5]研究了盐溶法对美国红鱼的脱腥技术，其结果表明，将鱼与1.5%的酵母溶液以1∶2的比例浸泡，浸泡时间达到1 h去腥效果最好。朱军莉等[6]通过实验发现使用氯化钙和柠檬酸的混合溶液对水产品浸泡可以降低三甲胺浓度，当氯化钙浓度达到0.2%～0.3%效果最佳。

2.5 照射法

辐照法即利用γ射线、X射线和电子束激发海产生物酶解液使之出现电离反应，达到改变三甲胺结构，去除腥味的目的。Kim等[7]利用不同强度的60Co-γ射线照射鳀鱼汁，发现在射线照射过后，鳀鱼汁的腥味有明显的减弱。Kim等[8]研究辐照法发现，在γ射线辐照下，盐腌制和发酵凤尾鱼酱能减轻腥味，感官评价也得到了改善。但辐照法会破坏益生菌、维生素和蛋白质等营养成分，且辐照可能会诱发癌症，其安全性也有待考究。

2.6 其他物理脱除方法

其他常用的物理脱腥方法有盐溶法，原理是利用盐促进水产品中腥味物质TMA的析出，也能在鱼肉中抑制酶的活性，但是对蛋白质的损失较大。实验发现，柠檬酸溶液、氯化钙溶液及两者的混合溶液都可以降低TMA浓度，TMA含量随氯化钙溶液的增加，先下降后上升，去除TMA的最佳浓度为0.2%～0.3%。高压法是通过灭活氧化胺脱甲基酶的活性，从而延缓TMA生成。蒸汽法脱腥，分为真空脱腥和加热脱腥(水蒸气脱腥)。通过控制蒸汽脱腥过程的温度，可以最大程度地减少不饱和脂肪酸的损失，并尽可能保留营养物质，过程中不会引入其他物质，具有较好的安全性。目前该方法常常用于藻粉或液体的脱腥，有很多真空脱腥仪器就是基于此制成的。需注意的是，三甲胺蒸气与空气的气体混合物具有爆炸性，遇明火、高热会剧烈燃烧、爆炸。

3 化学脱除法

3.1 有机溶剂萃取法

此法一般是将乙醇、乙醚等有机溶剂作为萃取剂，对腥味物质进行萃取，从而达到脱腥的目的。李淑芬等[9]使用不同浓度的乙醇溶液对金枪鱼中的三甲胺进行萃取实验，发现其中三甲胺的含量有明显的降低，其中当乙醇浓度达到60%时萃取效果最好。并且随着萃取次数的增加，三甲胺的含量也会跟随降低，该方法在萃取次数达到3次后效果开始减弱。裘迪红等[10]以乙醚为萃取剂对鲐鱼蛋白水解液进行脱腥处理，结果表明，采用50%乙醚(以水解液为基准)，脱腥时间 20 min，脱腥3次，腥味去除效果较好。通过实验对比发现，采用该方法的脱腥效果比活性炭吸附法和β-CD包埋法脱腥效果更差。本方法的缺点是有机溶剂会破坏蛋白质的结构，降低水产品的营养价值。使用萃取法脱除腥味物质的同时也会除去部分脂肪，容易残留有机溶剂，且可能导致蛋白质变性。

3.2 酸碱盐法

此法是利用有机酸或有机碱与三甲胺发生化学反应，生成无腥味物质，以达到去除部分腥味物质的目的。此外，酸碱盐处理还有助于脂质和色素的溶出，抑制脂肪氧化所产生的腥味；而有机酸不仅可消除组胺，减少三甲胺的生成，还可影响鱼制品中微生物的生长发育，这些都有助于减少腥味物质的产生。Yarnpakdee等[11]实验证明，以印度鲭鱼为腥味来源，先将鱼肉用去离子水冲洗，再用8 mmol/L的氯化钙和5 mmol/L的柠檬酸去膜处理的脱腥效果最佳。

付湘晋等[12]用多种方法处理白鲢鱼肉后发现，用碱提蛋白再加酵母脱腥效果最好。但由于酸碱盐溶于液体后不容易再次分离去除，存在试剂残留的问题，其安全性还有待研究。娄永江[13]对比了采用清水、0.5%NaCl、0.2%CaCl2、0.1%HCl、0.5%NaCl+0.3%NaHCO3、0.5%NaCl+0.2%柠檬酸、0.5%NaCl+0.1%HCl、0.2%CaCl2+0.1%HCl等作为清洗剂去除龙头鱼中的腥味物质的效果。研究结果表明，采用0.2%CaCl2(或0.5%的NaCl)+0.1%的HCl混合组成去腥剂，浸泡龙头鱼1 h后，再清水流动漂洗15 min，可有效去除龙头鱼中的腥味物质。

3.3 臭氧法

臭氧是一种强氧化剂，在水中不稳定，能够产生极活泼、具有强烈氧化作用的单原子态氧和羟基自由基，来氧化水中的还原性物质。本方法利用臭氧的强氧化性，其本身携带的负电荷可与腥味物质所携带的正电荷相结合的原理，使三甲胺的结构发生改变，反应过程中生成无腥或少腥的物质，从而达到去腥的效果。刘闪等[14]以白鲢鱼为主要实验原料，采用臭氧进行脱腥除臭实验，结果表明，当臭氧浓度为0.96 mg·L-1，通气时间为20 min，臭氧水温度为10 ℃时对鲢鱼鱼糜进行处理，其脱腥效果最好。

杜国伟等[15]采用臭氧气体漂浮法对生鲜鲢鱼糜进行脱腥处理。结果表明，鲢鱼糜中原本有56种挥发性物质，通过臭氧脱腥处理后，35种以上腥味成分可以被完全或部分去除，其中正丁醛、乙烯基酮、4-辛烯-3-酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-辛酮、2-甲基-3，5-辛二烯酮、1-辛烯-3-醇、4-乙烯-环己醇、2，4-二甲基-环己醇、石竹烯、丁酸、3-甲基-戊酸、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、戊二烯 、十二烯、乙酸薄荷酯、4-丙基-二氢呋喃、2-乙基呋喃、苯等物质可以被完全去除。从食品安全角度考虑，使用化学法对水产品进行脱腥处理时，需要严格控制化学试剂的使用量，以避免因化学物质残留造成相应的食品安全问题。

3.4 活性物质脱腥法

一些天然的活性物质如茶叶具备多种有效活性成分，且容易获取，价格便宜，是常见的用于水产品脱腥的原材料之一。王丹丹等[16]发现茶多酚可以降低冷藏带鱼的TMA含量，经茶多酚处理过的带鱼，贮藏各时期的TMA值明显低于空白对照组。徐永霞等[17]使用茶多酚溶液对带鱼鱼块进行脱腥处理，较优的脱腥工艺条件：茶多酚浓度为3 g/L、料液比1∶4时，浸泡温度40 ℃，处理70 min。李颖畅等[18]在鱿鱼上清液中加入蓝莓叶多酚，随着蓝莓叶多酚浓度的增加，三甲胺、二甲胺和甲醛含量下降的越显著。其作用机制可能是蓝莓叶多酚中的单宁与Fe2+结合形成某种物质抑制自由基的产生，进而抑制了氧化三甲胺的分解。

黄丕苗等[19]研究了迷迭香提取物的浓度、料液比和浸泡时间对白鲢鱼肉腥味的去除效果。研究表明，最优脱腥条件为迷迭香提取物浸泡液质量浓度1.7 g/L，料液比1∶3.4(g∶mL)，浸泡时间41 min，在此条件下脱腥后，硫代巴比妥酸值为(0.35±0.02)mg丙二醛/kg，三甲胺值为(1.55±0.06)mg/kg，腥味值为1.81±0.07。迷迭香提取物能显著降低白鲢的TMA含量，原因可能是微生物的活性被迷迭香提取物的活性成分(如迭香酸、鼠尾草酸)抑制，进而减缓了氧化三甲胺降解。由于有些植物提取物未确认活性成分，效果也不稳定，因此该方法的应用尚未成熟。此外，将植物提取物与盐结合脱腥能够发挥更好的脱腥作用。

4 生物法

生物法主要是利用微生物的发酵作用来达到去除水产品腥味的方法。目前比较常用的微生物主要包括酵母以及某些细菌。徐锦等[20]以鲢鱼作为原料，并将活性干酵母作为脱腥脱苦试剂，在正交试验中对水解液脱腥工艺进行探讨。结果表明，活性干酵母脱腥最佳工艺条件为添加量1.5%(质量体积比)、时间为1.5 h、温度35 ℃。在此条件下所得到的水解液基本没有腥味，效果最好。金晶等[21]在淡水鱼鱼糜中加入活性干酵母脱腥，能有效降低三甲胺含量，脱腥效果最优的条件是酵母接种量为2.00%、pH=6.65、恒温35 ℃下加热时间为30 min。

章新[22]通过4种微生物对鱼下脚料的脱腥实验得出，酵母菌的脱腥作用比乳酸菌更显著，原因分析是微生物发酵的过程导致pH下降，也抑制了杂菌的活性，发酵产生的风味物质对腥味也起到了掩蔽效果，同时这些微生物均能提高鱼下脚料粗蛋白，酵母菌的提高作用更大。酵母的疏松结构也有吸附腥味的作用[23]。使用这种方法需要控制酵母的使用量，否则引入异味，因此其应用范围有限，适合对液体鱼制品或发酵鱼制品使用。目前其脱腥机理尚不明确，需要进一步研究。

5 结 论

以上是近年来水产品腥味脱除的主要方法，原理都是通过对三甲胺进行阻断、吸附、反应以达到去腥的效果，主要的方法有物理吸附法、化学法、以及生物法，在腥味脱除方法的选择上，应该综合考虑各方面因素，权衡各个方法其有关的优缺点以及注意事项，有针对性的选取腥味脱除方法，在获得更高经济效益的同时满足不同水产品的脱腥需求。目前关于三甲胺的控制方法及作用机制等方面的研究还存在不足，而随着水产品脱腥市场可预见性的不断扩大，三甲胺脱除技术还有着越来越广阔的应用前景。本文综述了现有的分离技术及其分离性能，旨在为日后的深入研究提供一定的理论支持，并期望其能被深入挖掘出更多作用。