高压下碲基双钙钛矿Cs2TeBr6 的结构及光学性质

吴学仟，王玲瑞，袁亦方，马 良，郭海中

（郑州大学物理学院(微电子学院), 河南 郑州 450052）

近年来，铅基卤化物钙钛矿（APbX3，X = Cl，Br，I）因其卓越的光电性能，在材料、能源等领域大放异彩[1–2]。然而，这类材料对环境（光、热、空气、水等）极其敏感，表现出较差的本征稳定性；此外，其含有有毒的铅（Pb）元素，不仅会破坏人类的神经系统，还会对环境造成严重危害[3–4]。这些缺点严重阻碍了铅基钙钛矿的商业化应用。因此，开发无毒、具有良好稳定性的卤素钙钛矿是该领域的重要研究方向，也是卤素钙钛矿材料走向实际应用的关键一步。

空位有序型双钙钛矿作为卤素钙钛矿的一个新分支而备受关注。此类材料的结构通式为A2BX6，以环境友好、毒性较低的四价金属阳离子替换铅基钙钛矿中B 位有毒的Pb2+，具有低毒性的优点；A2BX6中的B—X 键与铅基钙钛矿的Pb—X 键相比更短且更强，使得A2BX6具有更优异的水氧稳定性；此外，较短且较强的B—X 键极大地影响了A2BX6卤化物双钙钛矿的电子结构，导致电子云重叠增加、带隙变小，更有利于匹配太阳光的光谱[5]。基于以上结构优势，Cs2PtI6在大气环境（时间长达1 年）、极端酸性（pH 值达1）或碱性（pH 值达13）、电化学还原等条件下，呈现出非凡的稳定性[6]；Cs2PtBr6表现出明显的阴极光电流响应，电流密度高达335 µA/cm2，是CsPbBr3（1.0 µA/cm2）的335 倍，在光电子和光电化学传感方面具有巨大的应用潜力[7]；Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6具有超宽带隙，从而实现深蓝光发射，可应用于高性能辐射探测器[8–9]；Cs2PdBr6和Cs2TiBr6已成功应用于紫外或可见光光电探测器，且这些探测器具有高性能、高稳定、环保等优势，有望实现大规模商业化应用[10–12]。如何基于原有结构和性能优势对双钙钛矿的结构和性能进行优化调控，对于进一步拓展其应用前景具有重要意义。

压力是独立于温度和化学组分的热力学参量，可以有效地改变材料的原子排布、电子结构和原子（分子）间的相互作用，并驱使材料在高压下呈现出新奇的结构和物性。因此，通过高压这种“极端”作用，可以改变材料的结构和性能，进而实现材料的性质和功能调控。近年来，高压技术在卤素钙钛矿领域接连取得重要进展。例如：吉林大学的邹勃课题组通过控制卤素钙钛矿八面体框架的扭曲程度，促进自陷态激子复合发光增强，在加压到3.01 GPa 时，Cs4PbBr6纳米晶突然出现宽发射的白光，实现了从不发光到发光的转变[13]，开启了压力诱导发光研究的新征程；北京高压科学研究中心的吕旭杰研究员与美国西北大学的Kanatzidis 教授等发现，压力驱动Cs2PbI2Cl2的激子结合能降低，促使激子分离成为自由载流子，使得光电导在2 GPa 下获得了3 个数量级的提升[14]。本课题组也在双钙钛矿研究方面取得进展[15–18]：首先，利用金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）高压技术，精确调控了(NH4)2PtI6的带隙结构，在极低压力（0.12 GPa）下成功将带隙降低至Shockley-Queisser 极限1.34 eV，显示出该类材料在光电器件中的巨大应用潜力，更有趣的是，(NH4)2PtI6单斜结构在14.2 GPa 发生金属化，这是目前报道的卤化物钙钛矿材料中金属化相变压力最低的材料；其次，探索了具有不同B 位金属离子的双钙钛矿材料的高压行为，发现高压下(NH4)2SnBr6与(NH4)2SeBr6的相变序列相同，相变压力点接近，但二者在高压下的光学行为却大不相同；另外，在0～50.0 GPa 的实验压力范围内，双钙钛矿Cs2TeCl6的晶体结构并未发生改变，始终保持Fm3m的结构对称性，表明该样品具有良好的稳定性。这些新奇物性的发现激励我们探索更多双钙钛矿的高压行为，并透过现象探索背后的物理本质，实现调控和优化双钙钛矿的结构和性能的目的。

本研究将选取典型的双钙钛矿Cs2TeBr6，通过原位高压同步辐射X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和原位高压拉曼实验探索高压下Cs2TeBr6的结构演化，利用原位紫外-可见吸收光谱测试，对Cs2TeBr6在高压下的带隙变化进行实验研究，以加深对双钙钛矿结构和性能的认识，为后续研究该类材料提供新的研究思路。

1 实 验

1.1 样品制备

参考并改进Lee 等[4]的合成方法，合成出双钙钛矿Cs2TeBr6。首先，将约0.5 mmol 的Cs2CO3缓慢加入装有3 mL 体积分数为48%的HBr 的烧杯Ⅰ中，搅拌溶解。然后，将TeBr4溶解于装有15 mL 无水乙醇和2 mL 体积分数为48%的HBr 的烧杯Ⅱ中，搅拌溶解。一旦烧杯Ⅰ和烧杯Ⅱ中的固体完全溶解，便将烧杯Ⅰ中的溶液迅速加入烧杯Ⅱ中，随后深黄色沉淀立即从溶液中析出。接着，通过离心收集沉淀物，用无水乙醇洗涤5 次，在60 ℃下干燥24 h 得到最终产物。最后，通过粉末XRD 实验验证相纯度[19]，结果如图1 所示。

图1 Cs2TeBr6 在常压下的晶体结构(a)及其粉末XRD 数据与PDF 标准卡片的对比 (b)Fig.1 Crystal structure (a) and XRD data of Cs2TeBr6 under ambient pressure compared with PDF card (b)

1.2 高压实验

基于DAC 装置开展原位高压测试。金刚石压砧为Ⅱ型超低荧光的标准压砧，砧面直径为400 µm。选取T301 不锈钢作为垫片，用金刚石压砧在垫片中心预压一个凹痕，预压厚度约为42 µm，利用激光打孔技术，制备一个直径约为150 µm 的孔作为样品腔。将样品、红宝石、传压介质（硅油的运动黏度为10 mm2/s）装入样品腔，采用红宝石标压法测定实际压力。

高压同步辐射XRD 测试在上海同步辐射光源的BL15U1 线站上进行，入射X 射线波长λ 为0.619 9 Å，选用CeO2作为标准样品进行设备的参数校正。采用Materials Studio 软件中的Reflex 模块，对XRD 数据进行精修，得到样品的晶体结构和晶格参数。高压拉曼光谱测试采用Renishaw inVia 显微共聚焦拉曼系统，激光光源波长为532 nm。原位高压紫外-可见光谱是以氘灯-卤灯作为光源，通过海洋光学QE65Pro 光纤光谱仪测得。所有实验均在室温条件下进行。

2 结果与分析

2.1 高压下Cs2TeBr6 的结构演化

首先，利用原位高压同步辐射XRD 技术，探索双钙钛矿Cs2TeBr6在不同压力下的晶体结构演化。图2 为Cs2TeBr6在加压过程中的同步辐射XRD 谱。可以看出，在加压过程中，所有衍射峰均向高角度方向移动，表明晶胞体积收缩的同时，晶体保持初始的立方相结构（Phase Ⅰ，Fm3m）。当压力达到14.1 GPa 时，14.6°附近的衍射峰呈现出不对称性，表明Cs2TeBr6开始发生结构相变。加压至25.8 GPa时，新的衍射峰逐渐显现，且Phase Ⅰ的衍射峰依然存在，表明样品处于两相共存状态。继续加压至29.9 GPa 时，相变完成，Cs2TeBr6处于高压相。对高压相的XRD 谱进行精修，如图3 所示（其中Rwp为拟合加权方差因子，Rp为拟合方差因子），精修结果显示，相变后的结构可能为四方相（Phase Ⅱ，P4/mnc）。为了更好地分析高压下 Cs2TeBr6的晶格结构变化，绘制了晶格常数（a、b、c）和晶胞体积随压力的变化曲线，如图4 所示。由图4(a)可知，高压下 Cs2TeBr6的晶格常数随着压力的增大而逐渐减小。另外，利用二阶Birch-Mumaghan 状态方程研究了Cs2TeBr6的体积压缩率随压力的变化情况，如图4(b)所示，拟合方程为[20]

图2 Cs2TeBr6 的XRD 谱随压力的变化Fig.2 XRD patterns of Cs2TeBr6 as a function of pressure

图3 Cs2TeBr6 在0.7 和29.9 GPa 下的XRD 谱Rietveld 精修结果Fig.3 Rietveld refinement XRD patterns of Cs2TeBr6 at 0.7 and 29.9 GPa

式中：B0为体弹模量，V0为常压下的晶胞体积，V是压力为p时的晶胞体积。拟合结果显示，B0(Ⅰ) =21.53 GPa，B0(Ⅱ) = 104.95 GPa，相变后体弹模量增大，表明相变后Cs2TeBr6更不易被压缩。

2.2 高压下Cs2TeBr6 的拉曼振动模式变化

利用原位高压拉曼测试，探索了双钙钛矿Cs2TeBr6的拉曼振动特征，如图5 所示。从图5(a)可以看出，常压下Cs2TeBr6在50～400 cm-1区间有3 个拉曼活性振动模式，其中：91 cm-1对应于三重简并弯曲振动T2g，150 cm-1对应于反对称拉伸振动Eg，173 cm-1对应于对称伸缩振动A1g[21]。图5(b)显示，随着压力的逐渐增大，3 条拉曼峰向高波数方向移动，表明原子间的键长随着压力的升高而缩短。当压力提升至2.0 GPa 时，移入一个新的拉曼峰。当压力增大到25.0 GPa 时，拉曼峰开始展宽，出现不对称，表明原拉曼峰劈裂，出现新的拉曼峰。通过分析拉曼模式振动，可以判定拉曼峰劈裂是由八面体[TeBr6]4-倾斜变形引起的，见图5(c)。当压力大于30.1 GPa 时，[TeBr6]4-八面体局域结构的倾斜变形使得拉曼峰变宽，直至完全消失[22]。

2.3 高压下Cs2TeBr6 的带隙变化

对Cs2TeBr6进行原位高压紫外-可见吸收光谱测试，如图6(a)所示。可以看出：在加压过程中，Cs2TeBr6的吸收峰持续红移，吸收峰的强度逐渐减弱；直到15.5 GPa，吸收峰消失，吸收边继续红移。利用Tauc plot 公式，对Cs2TeBr6在不同压力下的带隙进行拟合计算。以Cs2TeBr6在常压下的Tauc 图为例：首先，通过公式E= 1 240/λ（能量E的单位为eV，波长λ 的单位为nm），将横坐标由波长转换成能量；然后，采用Tauc 变换公式(αhν)n=A(hν–Eg)（α 为吸收率；hν 为入射光子的能量；A为常数；Eg为材料的带隙；n为约束指数，n= 1/2 表示间接带隙，n= 2 表示直接带隙），将纵坐标转换成(αhν)1/2；接着，采用外推法，在Tauc 图上由能量轴截距确定带隙[23]。根据Murefah 等[24]的报道可知，Cs2TeBr6为间接带隙。从图6(b)可以看出，Cs2TeBr6在常压下的带隙为2.35 eV。依此类推，得到Cs2TeBr6在不同压力下的带隙，如图6(c)所示。对带隙进行线性拟合，可以发现：在14.0 GPa 之前，带隙缓慢减小，斜率为6.5 meV/GPa；继续加压后，带隙减小幅度增大，斜率为29.4 meV/GPa。Cs2TeBr6带隙的缓慢减小与压力作用下晶面间距减小、Te—Br 键长变短有关；带隙的拐点对应Cs2TeBr6开始发生结构相变；带隙的快速减小与压致[TeBr6]4–八面体倾斜变形引起的Te—Br 键长缩短和Br—Te—Br 键角变化相关[17]。

图6 Cs2TeBr6 在压力作用下的吸收光谱变化(a)、常压下的带隙(b)以及带隙与压力的变化关系(c)Fig.6 Absorption spectra of Cs2TeBr6 under pressure (a), the band gap at ambient pressure (b)and the relationship between band gap and pressure (c)

3 结 论

实验表明，Cs2TeBr6在0～14.0 GPa 区间内保持立方相（Fm3m），且在此压力区间内，Cs2TeBr6的光学带隙随压力的升高而缓慢减小，与压致立方八面体[TeBr6]4-引起的Te—Br 键长收缩相关；当压力大于14.0 GPa 时，Cs2TeBr6开始发生结构相变，带隙出现拐点，开始大幅减小，与压致[TeBr6]4-八面体倾斜变形引起的Te—Br 键长缩短和Br—Te—Br 键角变化相关。当压力增加到30.0 GPa 附近时，Cs2TeBr6完成相变，相变为四方相（P4/mnc），相变机制为压致八面体[TeBr6]4–的倾斜变形。本工作系统研究了Cs2TeBr6的结构和性质，不仅加深了对碲基钙钛矿的理解，也为优化此类材料的性能提供了参考。