环保型催化剂对PTMG 型TPU 反应及性能的影响

张连秀，刘珊珊

（山东格瑞德集团有限公司，山东 德州 253000）

0 引言

与传统聚氨酯材料相比，聚四亚甲基醚二醇型热塑性聚氨酯（下简称PTMG 型TPU）在力学性能上相对更为优异，使之在工业领域得到更为广泛的应用，也带动了相关产能的提升[1-2]。由于PTMG 型TPU 在加工过程上相对较为复杂，应用催化剂提升其合成速率和加工质量成为业界关注的一项内容。但传统的有机金属化合物类催化剂具有较高毒性，与节能环保要求相悖，且当前有机铋与有机锌类环保型催化剂的研究尚存在诸多空白。为此，研究人员尝试应用环保型催化剂进行PTMG 型TPU 合成及性能的进一步研究[3-5]。

1 实验材料与仪器

本次实验所使用的主要药品为聚四亚甲基醚二醇（PTMG，Mn=1 000）、1，4-丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。以上三种药品为合成PTMG 型TPU 的主要材料。同时，为准确检验环保型催化剂的性能，本次使用辛酸亚锡（T-9）、新癸酸铋（两种，分别为Bi-2010 和C-83，金属含量分别约为20%和16%）、异辛酸铋（MB-20）、有机锌（1619）。以上药品纯度均为分析纯，均采购自国药集团化学试剂有限公司。在此基础上，研究人员采用C-83 和1619 催化剂，按照等质量的方法配置新型环保催化剂，标记为复配A。

另一方面，本次实验所采用的仪器如表1 所示。

表1 主要实验仪器

2 主要实验流程

在以上药品和仪器设备全部准备就绪后，按照以下步骤进行实验：

1）准确称取一定量的PTMG 和BDO，将二者分别放置于真空干燥箱中进行脱水处理，至二者中的含水质量分数均降至0.03%以下；

2）将脱水后的PTMG 等分为多份，加入多个不锈钢反应釜中，并在各个不锈钢反应釜中分别加入不同的催化剂（催化剂质量以PTMG 质量为基准），而后升温至120 ℃进行反应；

3）待催化剂全部溶解于PTMG 当中后，加入准确计量的BDO，并进行充分混合，而后降温至95 ℃，加入准确计量的MDI，以恒定速度进行搅拌；

4）待反应体系黏度达到一定值后停止搅拌，将混合物迅速倒入托盘中（该托盘需预先涂覆脱模剂），再将托盘放入干燥箱中，在120 ℃下放置5 h 左右，以确保混合物体系内进行硫化反应，使聚合反应完全；

5）取出反应完成后的混合物，此即为TPU，而后将其破碎为颗粒，再进行注塑处理使之成片，以进行后续的性能测试环节。

在本次制备材料的分析表征中，不同指标测试的参考标准如表2 所示。

表2 本次实验不同指标测试的参考标准

3 实验结果与讨论

3.1 催化剂种类对反应凝胶速率的影响

根据Mark-Houwink 方程相关理论可获知，在很多高分子反应过程中，高分子化合物的分子量都与反应体系的黏度成正比，因此在实际实验测试中，可根据反应体系黏度的变化，较为准确地把控化学反应的进程。在本次研究中，搅拌器的功率为恒定值，因此在反应体系黏度升高后，搅拌器转速将随之降低。根据以上特点，研究人员使用计时器对聚合反应体系达到搅拌器设定转速的反应时间来描述催化剂的活性。据此，研究人员应用不同催化剂进行实验，实验结果如图1 所示。

根据图1 中的数据可见，在凝胶反应效果相同的前提下，有机锌1619 的添加量为最高，C-83 次之，MB-20 和Bi-2010 再次之，T-9 的添加量最低。就60 s反应活性下的合成效果而言，T-9 和Bi-2020 可在添加25 mg/kg 后即可达成TPU 合成的预期目标，而其他催化剂的催化效率则相对偏低。此外，在本次选用的三种含铋催化剂中，催化效率与Bi 的含量成正比，而当Bi 元素含量相同时，则以Bi-2010 的催化效率为最高，据此初步推断，在环保型催化剂中，Bi-2020的性能相对较为优异。

3.2 温度对催化剂活性的影响

根据以往的经验可知，温度变化会显著影响TPU合成过程中的催化剂活性。一般而言，在温度升高后，由于分子运动速率加快，反应速率也将随之提升。根据此理论，本环节实验中，设定所有催化剂用量均为100 mg/kg，分析温度对催化效率的影响，结果如图2所示。

据此可见，无论选用何种催化剂，在提升温度后，反应速率均得到显著提升，但各个催化剂的催化效率则存在一定差异：T-9 最高，Bi-2010 次之，MB-20 和C-83 再次之，1619 最低。同时从该图中也不难发现，T-9 和MB-20 对于温度更为敏感。这些发现可为后续的工业生产催化剂种类及温度调整提供依据。

3.3 硬段含量对催化剂活性的影响

在TPU 材料的物理性质测试中，“硬段含量”这一指标的重要性较为突出。同时在该类材料的测试中通常引入“R 值”的概念（指NCO 和OH 基团的摩尔比），如R 值恒定不变，则硬段含量与催化剂用量呈负相关。基于此，研究人员调整TPU 合成体系的硬段含量为四个梯度，分别为30%、35%、40%和45%，并控制反应温度为工业生产常用温度（100～120℃），同时引入复配催化剂A，分析不同催化剂如何影响合成反应，得到的结果如图3 所示。

图3 不同硬段含量下合成TPU 对催化剂的需求量变化

据此可见，硬段含量越高，催化剂的用量也就越低。当硬段含量处于偏低水平时，复配A 和Bi-2010的用量维持在65 mg/kg 左右，明显低于其他催化剂的用量；而在硬段含量升至40%以上时，各种催化剂的用量差异则不再显著。同时，从该图中也可发现，复配A 在催化效果上的优势更为突出，因此在现有的环保催化剂基础上制备复合型催化剂材料不失为可行之策。

4 结语

整体来看，在本次研究中，通过应用不同类型的催化剂，进行多组PTMG 型TPU 材料的合成实验，以检验不同类型催化剂的应用效果。结果显示，本次研究人员自行制备的复配A 型催化剂整合了有机铋和有机锌两种环保型催化剂的优势，基于该催化剂所催化合成的PTMG 型TPU 材料具有更为突出的力学性能，证明该催化剂具有相对更高的实用价值，有望在今后的工业生产中得到逐步推广应用。