超临界水氧化技术在固体废弃物处理中的应用

胡梅侠

（山西省运城市生态环境保护综合行政执法队，山西 运城 044000）

0 引言

固体废弃物由于其种类复杂繁多，处理过程难度大，已成为生态环境公害之一。现有固体废弃物的常用处理方法是利用压实、破碎等预处理手段，再进行填埋、焚烧等方式处理，这些处理方式不仅会对生态环境造成严重破坏，同时还会耗费土地、能源等资源，很难做到妥善处理，因此本文通过借助近年来发展迅猛的超临界水氧化技术，就其在固体废弃物处理中的应用进行分析研究，从现有研究进展中分析出该项技术的应用优势，并就其工业化应用前景进行分析展望。

1 固体废弃物来源及危害分析

在各种生产活动中包括工业生产产生的炉渣、尾料等，日常生活中的生活垃圾、建筑垃圾以及农业生产中的秸秆、化肥袋等，都是固体废弃物的主要来源。固体废弃物按照外形划分包括固状颗粒、块体以及泥状污泥两大类；按照化学性质划分包括有机、无机废弃物两类；按照来源划分包括生活垃圾、工业废弃物、农业废弃物等。固体废弃物处置不当，会对生态环境、人体健康卫生带来严重危害，主要形式包括：

1）大气污染。泥状、粉状固体废弃物，包括干泥、尘粒垃圾等会随风流进入大气，尤其是工业领域焚烧产生的灰尘、毒气等，会对大气质量产生严重影响，降低大气能见度，危害居民身体健康。

2）水体污染。固体废弃物排入河流、湖泊甚至海洋时会出现淤积现象，发生河道堵塞、侵占农田、损坏水利工程等一系列直接危害；同时废弃物中大多附带有毒有害成分，通过水体浸滤出来，造成水体酸碱化、富营养化等，影响到河流湖泊水质，对水体生物以及人体健康带来危害。

3）土壤污染。包括尾矿废料等固体废弃物因露天堆存、埋填处理不当时，对土壤造成的危害，会因废弃物余热、有毒有害成分渗透，造成土壤的酸碱化、毒化，影响到土壤微生物寄存或动植物的生长生存，同时很多成分还会伴随食物链进入人体，危及人体健康。

2 固体废弃物常用处理方法

2.1 预处理技术

对固体废弃物进行预处理，常见手段包括压实、分选以及破碎三种。其中压实多用于需要埋填处理的废弃物，通过压实处理来减少运输量以及埋填体积；分选预处理是基于废弃物的理化性质进行分类筛选，在固体废弃物处理前分选出其中的有用成分；破碎预处理是将固体废弃物通过人力或机械外力形式，对废弃物内部凝聚力及分子间作用力进行破坏，使其发生破裂碎裂，便于后续处理。

2.2 废弃物处置

固体废弃物在完成预处理工序后，常用的处理手段包括以下几类：

1）焚烧处理。通过高温手段将固体废弃物中的有机成分进行氧化分解，主要是通过燃烧其中的氢、碳元素，同时杀死病菌病毒来降低固体废弃物质量，最终使得残渣量仅为原质量的5%～20%，尤其是在处理生活垃圾固体废弃物领域应用广泛。

2）埋填处理。埋填处理需要选用适宜的堆放埋填场地，要考虑到场地的防水防渗漏、复垦等后续影响，这也是使用最为广泛的一种垃圾处理方式。

3）堆肥处理。将废弃物进行露天堆肥，在特定条件下自然或微生物降解，原有固体废弃物经堆肥处理后筛分出有机肥料，或通过加工处理产生有机复合肥等有用成分。

4）热解处理。与焚烧手段有所不同，热解处理是指无氧或少氧环境下将固体废弃物进行高温降解，生产可燃性气体、液体或固形碳成分，热解处理常用于污泥、塑料以及橡胶等废弃物的回收处理工艺中。

5）微生物降解。在微生物自身代谢过程中将固体废弃物进行降解分解，从而使废弃物无害化，例如养殖蚯蚓处理城市垃圾等。

6）资源化利用。该类方法与热解处理类似，是指将废弃物中的有用成分进行分选处理回收利用，减少废弃物总量，降低其对生态环境造成的污染，同时有用成分也可以产生一定的经济效益。

3 超临界水氧化处理技术

超临界水氧化处理技术作为一种环境友好型、无污染的清洁性固体废弃物处理方法，尤其是对有毒有害、难降解的有机废弃物处理方面，有着显著的处理效果，通过破坏有机废弃物内部分子结构，将其转换为水、二氧化碳，是当前发展迅猛、前景广阔的一种高级氧化技术手段。

3.1 超临界水氧化作用机理

超临界水氧化技术又称SCWO 技术，是一种在超临界水状态下实施的湿式氧化方法，作用机理在于通过超临界水媒介来氧化分解有机物。超临界水作为有机物、氧气的易溶溶剂，可以将有机物处于富氧环境中进行充分反应，同时超临界水具备的高反应温度也可以加快反应速率，在数秒内完成对有机物的裂解，将有机物中的碳转化为二氧化碳、氢转化为水、氯转化为金属盐、硫磷等转化为对应无机盐等。

3.2 技术特点分析

SCWO 技术降解固体有机废弃物的特点在于与传统萃取技术、氧化技术相比体现出的高效、经济、绿色。主要有以下反应特点：

1）单相反应。传统固体有机废弃物的氧化降解需要借助液相反应溶剂、固相待反应有机废弃物以及气相氧气氧化剂，通过多相融合反应对废弃物进行降解，而SCWO 技术将该反应转化为一种均相反应形式，即在超临界水中完成的单向氧化反应，反应速率更快，同时反应容器结构设计更为简易，占据空间也将更小。

2）降解效率高。由于该项降解技术的单相反应特点，在有机废弃物降解过程中无需进行远距离传质，氧气与有机物接触没有阻力作用，因此氧化效率较高，对于大部分有机废弃物的去除率可达99%以上。

3）适用范围广。该项技术除了用于处理固体有机废弃物，同时还应用于多种有机化合物的降解过程，例如甲烷、对氨基苯酚等。

4）绿色无污染。超临界水氧化技术在进行有机废弃物降解过程中，由于反应的密闭性，同时基于99%以上的分解效率，因此绝大部分有毒有害成分，会被完全氧化为水、二氧化碳、无机盐等成分，将不再对生态环境造成影响。

5）能量损耗低。由于氧化反应放热，同时有机废弃物分解多为放热反应，因此整个降解过程无需外界能量供给，还可对多余能量进行回收利用。

6）无机盐易分离。由于反应生成的磷酸盐、硫酸盐等无机盐成分，在超临界水溶剂中可溶性很低，因此随着反应的进行无机盐成分基本可以全部析出，无需后续萃取工艺，也就使得该反应中的无机盐组分分离更为便捷容易。

3.3 超临界水氧化在固体废弃物处理中的应用

基于超临界水氧化技术的作用机理以及技术特点，对其在处理固体废弃物中的应用实例进行分析，包括处理市政污泥以及分解、降解塑料等。

1）降解市政污泥。利用超临界水氧化技术对市政污水厂污泥进行降解，由于污泥组分中绝大部分为高污染有机生物，通过充足氧气供应，基本可以在4、5 min 内降解掉99%以上的有机污泥。在一项研究中发现，在450 ℃、30 MPa 的反应条件下供给足量氧气，可以在4 min 内降解掉99.4%的市政、酒厂污泥，而通过分析生成物成分发现，产物为清洁无污染的二氧化碳、水以及其他无机盐[1]。因此通过该项技术处理市政、酒厂污泥等高生物含量固体废弃物，可以取得显著效果，既可以充分分解固体废弃物，又不会产生额外废气、废渣等污染生态环境。

2）回收降解聚乙烯。研究人员在利用超临界水氧化技术降解回收聚乙烯时，考虑了反应温度、时间的影响。其中聚乙烯在超临界水溶剂中分解迅速，而将反应温度从450 ℃上升至480 ℃后，油收率即液相产物由91.4%降低到了61.7%，而气收率即气相产物从1.9%上升至27.7%；而将反应温度控制在450 ℃不变，反应时间从60 s 增加至30 min 时，油收率略微降低，而液相产物中C7～C11 组分确提高了一倍。也就是说，利用该项技术降解聚乙烯产品效率显著，同时升高温度轻烃或气相产物的产率会提高，对应液相产物会降低，而延长反应时间，也有类似规律。同时研究发现，提高超临界水的含量或填充率，均会对聚乙烯的降解起到抑制效果[2]。

3）分解聚苯乙烯。在进行聚苯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯的混合塑料分解实验中，研究人员找出了最高效的反应条件参数，即通过多次分析不同反应物配比、不同反应温度以及反应时间条件下对分解反应效率的影响，最终确定了最适宜的降解条件。其中单聚苯乙烯分解过程，可在380 ℃、1 h 的反应条件下实现全部分解；而在混合物降解过程中，以质量比7：3 为研究对象，适宜反应条件为390 ℃、1 h，同时适当提高反应温度及反应时间会加快反应速率，但同时反应效率不变，均可实现完全降解[3]。

4）分解尼龙、废弃橡胶材料。利用超临界水氧化技术降解尼龙材料，研究发现28 MPa 压力下，仅需30 min 即可完成尼龙材料的全部降解，且降解产物不存在聚合物产品，均可分解为单体产物；同样，通过研究废弃橡胶材料在超临界水中的降解效果发现，5 min的反应时间可降解出59.2%的液相混合油产物，而通过超临界水、超临界二氧化碳对天然橡胶、废弃橡胶进行降解发现，天然橡胶的降解过程较为彻底，产物均为有机物液体，而废弃橡胶会有30%的炭黑生成[4]。

5）分解聚丙烯。通过对聚丙烯在超临界水中的氧化反应进行分析，发现在400～450 ℃、压力23～25 MPa、时间60～120 min 的反应条件下，可以实现聚丙烯反应物的全部降解。其中影响降解效率的两大因素在于反应时间、反应温度，延长反应时间、升高反应温度均可提高反应效率，使聚丙烯更为彻底地发生降解。同时聚丙烯自身颗粒度越小，反应速率也越快，在粉状聚丙烯400 ℃反应温度、60 min 反应时间下，所得产物以液相油产物为主；在450 ℃反应温度、120 min 反应时间下，所得产物以气相为主[5]。通过上述该项技术在降解废弃塑料的研究分析中可以看出，利用超临界水氧化技术处理废弃塑料等有机物，在控制反应温度、反应压力等反应参数条件下，可以做到对废弃塑料的绝大部分降解，同时降解速率十分可观，降解产物无污染，还可进行后续合理回收利用，因此可以将该项工艺进行后续工业化领域的研究应用。

4 技术现状及优化手段

4.1 腐蚀问题及优化处理

由于超临界水氧化技术的本质是一种氧化反应，同时伴随高温、高压等复杂反应条件，因此对于反应容器的选取较为苛刻，高温条件、氧化剂侵蚀以及无机盐离子均会加剧容器的腐蚀效果，尤其是高酸碱度条件下对不锈钢反应容器的侵蚀现象更为严重。

为减缓反应条件对反应器的腐蚀，当前研究方向在于找寻更耐压、耐腐蚀的信息材料对反应容器进行优化，主要集中于采用陶瓷材料或合金材料来减缓腐蚀。例如选用镍合金材料、钦合金材料，并优化加压、降压过程来减缓腐蚀。同时还可以通过使用催化剂或强氧化剂来降低反应所需温度、压力，减缓反应条件，减弱反应器的腐蚀效果。

4.2 盐沉积问题及优化处理

虽然利用超临界水氧化技术可以借助有机溶剂互溶，将无机盐等通过溶解度低的特性很好地分离出来，避免了后续有机萃取过程造成的财力、人力损耗。但由于无机盐析出过程中会因沉积作用影响到换热效率，同时增大系统压降，因此需要对氧化反应中的盐沉积问题进行优化处理。

解决盐沉积的方法就是不去考虑后续萃取问题，直接提高无机盐的溶解度，从源头上避免盐沉积现象的发生。提高无机盐溶解度最有效的方法是通过添加剂干扰盐的生成，例如研究发现在第二类盐的溶液中增添第一类盐，可以有效避免第二类盐在原溶液中的沉积。同时增大反应压力也可以提高无机盐的溶解度，通过提高超临界水的密度，可以提高多数盐的溶解度，但这种方法的弊端在于，增大了反应成本，同时高压反应也更容易加剧反应器的腐蚀。

5 结语

利用超临界水氧化技术去代替现有固体废弃物的传统处理方法，尤其是焚烧、堆肥法处理方式，可以有效改善生态环境，也逐渐成为处理固体有机废弃物的优选方案。通过分析超临界水氧化技术在处理固体废弃物中的应用可以发现，该项技术在处理市政、酒厂污泥以及降解各类有机塑料等方面已有着成熟的应用工艺。随着反应器材质的改进优化，各种耐压、耐腐蚀材料的研制成功，以及超临界水氧化技术工艺的不断完善发展，超临界水氧化技术由于其本身高效、绿色的反应特点，其应用前景也将更为广阔。