碱金属在生物质燃烧中的迁移及控制研究现状*

王 睿，王 茜，曹乾坤

碱金属在生物质燃烧中的迁移及控制研究现状*

王 睿，王 茜†，曹乾坤

（山东建筑大学 热能工程学院，济南 250101）

农林废弃物及生活垃圾等生物质能源具有低CO2排放、来源广、可再生等优势。与此同时，生物质能源应用范围广阔，合理利用生物质能源对缓解我国能源紧张问题和实现“双碳”目标具有重要意义。针对碱金属在热转化过程中所造成的一系列影响以及对策进行了系统性的综述。生物质燃料含有的碱金属元素在生物质热转化过程中发生复杂化学反应，对热转化过程产生显著影响。通过分析碱金属在生物质燃料中的赋存形式以及在燃料燃烧过程中的迁移及释放规律，发现碱金属的助燃性是通过碱金属化合物中的离子与燃料活性点相结合、降低气−固相反应电动势等方式实现燃料燃烧速率的提高，并探讨碱金属对生物质炭燃烧的催化作用；概述碱金属引发的结焦、积灰和腐蚀问题机理以及对生物质燃烧颗粒物排放的影响。重点分析了生物质富氧燃烧中碱金属引起的颗粒物形成问题，发现碱金属会促进富氧燃烧PM0.1-1的生成；总结了针对碱金属引起结焦、积灰和腐蚀问题而开发的主流添加剂的作用效果，在燃料中添加硫酸铵会与KCl气体反应生成更稳定的硫酸钾，缓解受热面的腐蚀情况，添加过量的Na2CO3和SiO2可以明显提高灰熔融温度，添加磷酸钾和磷酸钙均可以抑制碱金属导致的灰渣结渣和熔融问题，将碱金属硫酸盐化或者添加硅/铝添加剂均可对碱金属在富氧燃烧中的释放起到控制作用。

生物质；碱金属；燃烧；添加剂

0 引 言

目前我国电力主要产自以煤炭为燃料的火力发电厂。煤炭燃烧不仅会产生大量温室气体，并且含有N、S等元素的尾气大量排放会对大气造成严重污染。面对日益严峻的环保形势和能源储备日渐枯竭等问题，开发新的清洁低碳能源成为解决能源安全问题的关键。与传统化石能源相比，生物质的N、S元素的含量相对较低，并且我国生物质资源具有来源广、储量丰富等优势，开发利用生物质能源将能积极促进我国的可持续发展[1]。目前，生物质的主要利用途径有直接燃烧、生物质气化、生物质液化、生物质固化等[1-4]，而生物质直接燃烧用以发电、采暖、炊事等领域依然是最主要的利用形式。与西方国家丰富的林业资源不同，我国存在大量的农业废弃物亟待消纳。2018年我国农作物秸秆的年产量约为10亿吨，除去造纸和畜牧业发展外，还剩3.5亿吨可作为生物质燃料使用，折合成标准煤约为1.7亿吨[5]。生物质燃烧发电仍是目前生物质利用的重要途径，随着我国能源结构调整，生物质发电规模稳步增长，截至2021年底，累计并网装机规模达3 798万kW，连续四年居全球首位[6]。

生物质内的碱金属元素并不是以单一的化学形式存在，根据其溶解特性的不同，生物质中赋存的碱金属可以划分为四种形式[1]：①水溶型，如碱金属的氯化物、硫酸盐等；②醋酸铵溶型，如与有机碳链直接相连的碱金属；③盐酸溶型，如与含氮或含氧官能团直接相连的碱金属；④不可溶型。生物质燃料内的含碱金属无机盐是水溶性的；生物质内含碱金属的有机物部分溶于水，部分溶于醋酸铵溶液；溶于酸以及不溶残渣内的碱金属物质很有可能以矿物颗粒形式存在，绝大部分来自收割过程中的土壤颗粒，并不是生物质本身所具有的物质[3]。

在生物质热转化过程中，碱金属元素会直接或间接导致热力设备发生积灰、结焦和腐蚀等问题[3-4]。本文针对碱金属在热转化过程中所造成的一系列影响以及对策进行系统性的综述。

1 碱金属对生物质燃烧影响机理分析

碱金属存在于生物质燃料中，热化学转化过程中会通过迁移释放等形式改变赋存形态，从而对生物质燃烧产生影响。碱金属在生物质燃烧过程中会引起结焦、积灰、腐蚀等问题；同时，有研究表明碱金属也会对生物质燃烧起到助燃的效果[7]。此外，碱金属对生物质燃烧的作用效果还会受到燃烧温度与燃料颗粒质量等因素的影响。

以秸秆为代表的农业废弃物中含有丰富的碱金属（K和Na）元素。谢兴运[8]将生物质与准东煤的灰成分进行分析对比，发现生物质灰成分的K2O含量远高于准东煤，准东煤中碱金属主要以Na为主，如表1所示。根据植物种类不同，K元素的含量一般可以达到植物干重的2% ～ 5%[2]。Na元素含量比K元素略低，干燥稻秸中Na元素含量约为0.133%，而干燥柳木中Na元素约为0.012%[3]。

表1 生物质和准东煤的灰成分对比分析[8]

1.1 生物质燃烧过程中碱金属迁移释放过程

影响生物质中碱金属元素迁移的因素主要有生物质种类、浓度、挥发特性、燃烧温度、反应气氛和停留时间等。通过研究生物质燃烧中碱金属元素动态释放行为，可以更全面地掌握生物质燃烧过程中碱金属元素的迁移机理，能够对碱金属进行针对性的控制。随着测量技术的发展，可以监测到生物质热转化过程中碱金属的气态释放速率一般都会出现两个峰值，根据K元素的释放特征将碱金属的气态释放过程分为三个阶段，分别对应生物质燃烧的脱挥发分、焦炭燃烧和灰分燃尽阶段。例如，将柳木颗粒分别进行添加K元素和脱除K元素处理后燃烧，与原始柳木颗粒燃烧对比发现，K元素的释放速率峰值在颗粒脱挥发分阶段和焦炭燃烧阶段出现，可明显缩短两阶段的时间，K元素释放速率在灰分燃尽阶段显著降低，如图1所示。

图1 柳木燃烧火焰内K元素浓度动态变化测量结果[3]

大多数碱金属如K、Na元素易于挥发并会随烟气排出，薛则禹[2]在纯生物质燃烧工况下发现，随温度升高，碱金属元素会不断从固相转变为气相，K和Na元素主要以氯化物和氢氧化物的形式得以释放，而在生物质与煤混燃工况下，碱金属的挥发率明显降低，在低温下主要以硫酸盐的形式存在，随温度升高向硅铝酸盐转化。杨文等[9]通过研究麦秆、稻秆、玉米秆、棉花秆和油菜秆5种常见生物质材料内K和Na元素的赋存形式后发现，当温度较低时，K的主要赋存形式为KCl，随着温度升高，K元素逐渐从生物质中析出，而在500 ～ 900 ℃范围内，灰样中的Na含量变化很小。王毅斌等[10]通过模拟不同成灰温度下生物质灰中K元素的挥发迁移过程后发现，随着燃烧温度的升高，生物质中K元素会以不同的形式释放：K元素在低温时很稳定，析出量较小；在600 ～ 800 ℃条件下，K2CO3和K2Ca(CO3)2发生分解，钾离子与氯离子结合以KCl的气态形式释放。高于815 ℃后，Cl元素完全挥发，生物质灰中K元素的赋存形式只有钾的硫酸盐，K2SO4的挥发温度较高。

生物质中的K元素主要是以KCl、K2SO4等水溶性碱金属盐形式存在，高温段比低温段具有更高的K析出率，尤其是700 ℃以上，生物质中的无机钾开始大量析出，有机钾此时也会转化为K2CO3受热分解出钾离子[11]。张志昊[3]也发现当热转化温度高于800 ℃后，生物质中碱金属元素会发生显著气态释放。相同温度条件下Na元素的析出速率高于K元素，WERKELIN等[12]研究发现生物质中大部分Na以水溶性的NaCl结合在碳基上，相比于K，Na与碳基之间的化学键不稳定，这使得Na具有更高的析出率，化学键会随温度的升高变活跃，因此Na元素析出率也会随温度的升高而加快。但Na元素析出量却低于K元素，这是由生物质中Na元素含量远低于K元素引起的。

1.2 碱金属的助燃性及实际应用分析

1.2.1 碱金属的助燃性分析

有学者研究发现，碱金属会对生物质燃烧过程产生催化助燃的效果，不仅可以提高燃烧效率、改善燃烧性能，还能在一定程度上减少污染物的排放[7]。因此有研究利用碱金属在高温下的不稳定性，采用碱金属化合物制作催化助燃剂，使得碱金属化合物中的离子与燃料的活性点相结合，降低了气−固相反应电动势，从而提高了燃料的燃烧速率[13-14]。

杨双平等[15]总结了在阴离子相同、金属阳离子不同时，不同催化助燃剂的能力大小顺序为Cs > Rb > K > Na > Ba > Li > Sr > Ca > Mg > Be。实际应用中，碱金属对合成气、焦油和焦炭的形成转化有一定的催化作用[16]。郑洪岩等[17]研究了K2CO3和CaCO3对煤热解半焦燃烧催化的作用，结果如表2所示。CaCO3对降低半焦的着火温度有一定的促进作用，对峰值温度和燃尽温度的影响基本可以忽略；而增加K2CO3的添加量后，半焦的着火温度和燃烧反应指数均显著降低。K2CO3的添加对半焦的燃烧性能提升明显，其催化助燃的作用机理可以用氧化传递理论解释，即K2CO3被碳还原成K2O后，使得氧气更容易与碳表面接触，从而提高燃烧效率。

表2 不同条件下半焦的燃烧特征参数[17]

然而，过多的碱金属会促进生物质燃料热解挥发分的二次裂解和结焦，导致催化剂失活，半焦的燃烧性能不升反降[7]。赵洁霞等[18]通过水洗、酸洗生物质燃料，与原样进行燃烧对比，发现碱金属的存在能够促进半纤维组分热分解，使样品能在较低温度段分解，同时降低最大反应速率。

实际使用中，如何有效控制生物质自身碱金属元素在催化助燃中的作用，对催化助燃的效果及设备运行安全非常重要。目前，大量研究专注于添加碱金属催化剂，针对生物质本身固有的碱金属催化效果的研究报道较少，而碱金属具有导致热力设备结渣和腐蚀风险的倾向是不争的事实，避免额外添加碱金属，通过添加剂的作用强化碱金属催化能力，降低结渣、积灰、腐蚀风险应得到重点研究。

1.2.2 碱金属对生物质衍生固体燃料燃烧影响

尽管生物质燃料具有可再生和碳中性的优势，同时也存在来源分散、低堆积密度、低热值、高吸湿性、不方便储存和运输等缺点[19]。为更好地利用生物质能，研究人员对生物质衍生固体燃料开展了大量研究工作，其中生物质烘焙成型是典型预处理提质方法。烘焙是指在200 ～ 300 ℃、无氧或缺氧环境下对生物质燃料进行低温热解处理[20-22]。研究表明对生物质燃料做烘焙预处理后，加工的成型炭具有更高的能量密度、机械强度和热值，同时燃料更易燃且CO2排放低[19,23-24]。

然而烘焙过程并不能有效脱除碱金属，甚至燃料中碱金属会发生富集，对后续焦的形成、焦的反应性和焦反应时间均有影响[25]。表3对比了棉秆（cotton stalk, CS）和稻秆（rice straw, RS）以及烘焙棉秆（torrefied cotton stalk, TCS）和烘焙稻秆（torrefied rice straw, TRS）的灰分元素情况。

表3 烘焙前后生物质主要灰分元素分析[26]

烘焙处理后的秸秆燃料的燃烧特性与烟煤相似，这主要是由于烘焙后生物质灰分增加，碱金属催化了秸秆燃烧[27]。有实验表明，烘焙处理会延长焦颗粒的燃烧时间，而KCl的存在会缩短焦颗粒的燃烧时间，且KCl的作用效果远大于烘焙处理的效果，明显缩短燃烧时间，如图2所示[28]。

图2 不同预处理的木颗粒焦在单颗粒燃烧反应器中的燃烧时间[28]

同时，烘焙处理会抑制生物质燃烧K的释放，并促进K2CO3和K硅酸盐的形成[26]，从而提高燃烧效率。一般来说，生物质在不同温度下的烘焙过程会有不同的碱金属释放特性，而生物质炭燃烧释放的碱金属会产生沉积，腐蚀受热面[29]。

因此，进一步研究烘焙过程中碱金属的释放特性、碱金属对生物质炭燃烧的影响，为解决生物质烘焙成型工艺上遇到的碱金属问题提供理论基础，对生物质燃料提质技术的发展和推广有重要意义。

1.3 碱金属引起的结焦、积灰问题及其机理分析

生物质燃烧过程所产生的烟气携带的灰渣颗粒由于高温而处于液态或熔融状态，随着烟气的流动，其热量会被受热面逐渐吸收。当烟气流经水冷壁等辐射受热面时，烟气温度降低，导致液态的灰渣凝结在水冷壁面上，逐渐在受热面上形成一层疏松的灰层称作积灰[30]。如果炉膛温度超过灰熔点，灰渣中的硅酸盐就会发生软化或熔融，随着烟气流动冲击受热面并附着在上边形成初始结焦层，最终发生结焦现象[4,30]。生物质高温燃烧挥发的碱金属是导致积灰和结焦的主要原因，在燃烧过程中碱金属导致的主要结焦路径[31]如图3所示。

图3 锅炉中结焦生长机制[31]

张海英等[32]研究发现，生活垃圾燃烧产生的飞灰主要成分包括CaO、SiO2、Al2O3、K2O、Na2O和Fe2O3等物质，飞灰的物理化学性质对结焦和积灰的形成与发展有重要影响。灰分中的碱金属还会与Cl、S等元素反应生成挥发性气溶胶，随着烟气温度在受热面吸热影响下降低，一部分碱金属的气溶胶会凝结并团聚成亚微米灰粒，其他一部分碱金属气溶胶会在这些灰粒表面凝结，使得凝结后的灰粒附着在受热面表面形成黏性的初始结渣层。但是，灰粒接触到受热面前，就已经从软化状态转变成凝固状态，从而在受热面表面形成松散的积灰层，并且该积灰层极易脱落[4]。王毅斌等[10]将高温纯KCl蒸气在不同温度基片上进行冷凝结晶，结晶形貌见图4。图4（a）是壁温400 ℃时的结晶形貌，此时出现了传质现象，壁面侧的KCl骤冷，高温侧则保持熔表面熔融，吸附其余颗粒；由图4（b）可以看出，壁温520 ℃的颗粒尺寸比400 ℃时更大，且由于热边界层减弱，凝并能力增强。此时，KCl形成枝状晶体随着吸附颗粒物而不断生长，如图4（c）所示；随温度升高，KCl呈现出不同状态，如图4（d），当壁温为600 ℃时，KCl完全以熔融态存在，此时对基片的腐蚀程度最强。

图4 不同温度下氯化钾的结晶形貌[10]：（a）400 ℃；（b、c）520 ℃；（d）600 ℃

在结渣生成的初始阶段，由于受热面表面无法达到使灰粒熔融的温度，因此无法使初始结渣层软化，且不具备黏性捕捉能力。尽管如此，在惯性作用下，还是会有处于熔融或软化状态的灰粒随着烟气流动而冲击初始结渣层，并产生沉积，粘附在初始结渣层上。随着这个过程的不断进行，结渣层厚度不断增加，其表面温度也逐渐升高，最终达到低温熔融结渣层的熔融温度。此后，会有更多的熔融和软化的灰粒粘附于初始结渣层，发生二次沉积，因此结渣层的体积会逐渐增大[33]。最终，结渣层的重力会克服使沉积物固定在一起的力或者沉积物与换热面粘附在一起的力，导致结渣层内部发生断裂，最后发生重力脱落[34]。因此，随着燃料燃烧，结渣层的脱落与发展两个过程会达到平衡状态，进而结渣层的厚度也会趋于稳定。

因此，由于碱金属化合物熔点低、易挥发，且在生物质中含量高，使其成为生物质燃烧产生结焦、积灰的重要原因。

1.4 碱金属引起的腐蚀问题及其机理分析

在生物质燃料燃烧的过程中，受热面表面金属会被氧化，生成一层具有保护作用的致密氧化性薄膜，将金属表面与周围环境分隔开，以此来抵挡环境中腐蚀性物质的侵蚀。

然而，在生物质的燃烧过程中，燃料中含有的Cl与碱金属元素M（M = K或Na）在燃烧过程中会发生复杂的化学反应，最终以MCl等气态碱金属盐形式释放，碱金属和氯结合的KCl极易通过式（1）转变为HCl。HCl具有较强的穿透性，一旦通过受热面表面金属氧化膜的缝隙接触到金属表面，则会迅速腐蚀金属表面，生成金属氯化物，影响设备运行的安全与稳定。以金属表面Fe为例，腐蚀反应如式（2）所示[33-36]。另一方面，KCl和HCl极易由式（3）和式（4）被氧化为Cl2，同理，Cl2最终极易通过式（5）腐蚀金属表面。整个腐蚀过程如图5。

(5)

由于金属氯化物的熔点一般都比较低，在锅炉内高温条件下，固态金属氯化物会在较高的蒸汽分压下在氧化膜周边蒸发。金属氯化物在蒸发扩散过程中再次被氧化，被固定为金属氧化物，如式（6）。

此后，Cl2被再次释放出来，在薄膜与金属表面之间继续扩散，不断攻击金属表面。Cl2看似可以源源不断地产生，是由于碱金属氯化物被氧化生成了Cl2，因此碱金属和Cl元素的存在是锅炉受热面发生腐蚀的关键因素，碱金属氯化物的生成必须得到控制。

此外，积灰中接触到受热面的碱金属氯化物还可以与金属元素形成低熔点的共晶体，例如KCl与CrCl2的共晶体熔融温度在262～ 475 ℃之间。而受热面合金的抗腐蚀性能与其金属或氧化物稳定性有关，若金属氧化物在液相中有较高的溶解度，则会损坏其表面的金属氧化层，使受热面失去保护。以Cr为例，反应如式（7）～ 式（9）[36]所示，

铬酸盐和Cl2作为氧化剂对Cr进一步氧化，如式（10）[36]所示。

尽管生物质中所含有的S元素的量要低于Cl元素，但是S元素还是会导致生物质在锅炉燃烧过程中产生腐蚀风险[37]。

NIU等[31]研究了S元素参与金属腐蚀的过程，发现硫酸盐会通过解离生成SO42−和O2，并且会造成金属的氧化，其中SO42−中含有的O2−会导致金属氧化物表面的O2−浓度增加，以至于金属氧化层的溶解。而硫酸盐中含有高溶解度的SO3会以S2O72−的形式参与氧化层的溶解，最终导致金属发生严重腐蚀。除此之外，由于氯化物的破坏性更强，氯化物会先破坏金属表面的氧化层，随后硫酸盐就会侵入氧化层，硫酸盐同含氯化合物同时对金属表面产生腐蚀作用。由此可见，无论碱金属与氯元素还是硫元素相结合，一旦以气相扩散，都极大增加锅炉受热面的腐蚀现象。

碱金属本身不会产生腐蚀威胁，其与Cl、S等元素结合产生强腐蚀性的气体是真正威胁到热力设备安全运行的根本所在，如何诱导碱金属元素生成熔点更高的化合物或者从源头上切断其与Cl、S元素的结合是目前解决碱金属引起的腐蚀问题的主流方向之一。

1.5 碱金属对生物质燃烧颗粒物排放的影响

颗粒物（particulate matter, PM）是指悬浮在大气中的固态或气态的细微颗粒物质，根据空气动力学直径不同，可分为总悬浮颗粒物、PM10、PM1-10和PM1[38]。

有研究表明，生物质燃料含量较高的碱金属元素的挥发会直接影响燃烧产生的细微颗粒物的生成[39]。具体表现为，燃烧过程中气态碱金属化合物容易冷凝形成细微颗粒物，形成的气溶胶颗粒在烟气流动过程中不断发生碰撞、聚结形成更大的灰颗粒[40]。气态碱金属化合物形成颗粒物的途径有均相成核与异相凝结两种，然而在实际烟气中，碱金属主要通过异相凝结成核[41]。以K为例，烟气中的SO2会与K生成大量K2SO4，KCl也会被硫酸化生成K2SO4，同时K2SO4的浓度会影响KCl颗粒的形成，当K2SO4浓度低于临界浓度时，KCl可以均相成核，否则KCl只能异相凝结成核，但是该临界浓度数量级仅为105cm−3[40]。

王泉斌[38]通过对稻草进行水洗预处理，指出水洗脱除了绝大部分碱金属，并极大程度上抑制了PM1及PM1-10的排放，结果如表4所示。

表4 水洗处理对生物质燃烧PM10减排的影响[38]

季秋侠[42]发现生物质燃料中的K元素主要以KCl和K2SO4的形式附着在PM1上，提高燃烧温度会加快硫酸盐化反应，促进K2SO4成核。杨伟[43]通过分析玉米秆燃烧后颗粒物表面形貌和典型部位的元素组成，证实了碱金属硅酸盐和磷酸盐是PM1-10的重要来源。生物质中碱金属对颗粒物排放有重要贡献，碱金属的不同赋存形态和迁移释放也对颗粒物的形成有着重要影响，通过水洗、酸洗生物质原料可以分别去除离子态和有机态的碱金属元素，充分抑制颗粒物的生成。此外，碱金属的成核会受到燃烧温度、燃烧气氛等条件影响，因此进一步研究碱金属成核过程对优化减排效果有重要意义。

2 碱金属控制的分析及对策

2.1 富氧燃烧对颗粒物形成的影响

面临日益严峻的环境问题以及热力设备使用中遇到的结焦、积灰及腐蚀等危害，如何控制生物质燃烧产生的污染物排放及解决上述对热力设备的危害成为生物质研究的热点。低氮、低硫排放是生物质燃料被大力推广的原因之一，而研究人员通过生物质富氧燃烧使得生物质实现零碳排放或碳负性。生物质富氧燃烧是用高体积分数的O2与CO2混合气体代替空气，与生物质燃料进行燃烧反应，O2由空气分离器获得，CO2从循环烟气中获得[44]。因此在富氧燃烧过程中，烟气中的CO2浓度不断升高，这有利于CO2的分离和捕集，且富氧燃烧比传统空气燃烧条件NO排放量显著降低，这是由于空气中的N2未参与燃烧，使得循环烟气中的NO进一步被还原[45-46]。富氧燃烧将会对缓解全球变暖及改善全球气候条件做出突出贡献。

生物质燃烧排放的颗粒物浓度远低于燃煤，但是在富氧条件下，强还原性的气氛使挥发分大量析出燃烧，会增加颗粒物的生成[47]。有研究表明，富氧燃烧对颗粒物排放产生影响，具体表现为抑制PM1-10的生成，这提高了PM0.1-1在烟尘中的比重。熊超[46]发现富氧燃烧的温度和气氛并不影响碱金属的气化行为，而生物质燃烧生成的PM0.1-1主要是由K、Na等碱金属元素气化凝结而来，因此富氧燃烧对PM0.1-1的生成没有明显抑制效果。相反，由于富氧燃烧降低颗粒物表面温度，抑制了焦的破碎，促进更大粒径的颗粒物产生，因此减少了PM1-10的生成[48]。LI等[49]则认为，富氧燃烧条件下的高浓度CO2会促进焦炭表面生成CO，这将促进灰分挥发，因此会有更多的PM0.1-1生成。图6展示了稻壳在空气燃烧和富氧燃烧条件下颗粒物的粒径分布，横坐标表示颗粒物粒径，纵坐标表示单位质量燃料燃烧产生的颗粒物浓度，O2/CO2气氛下颗粒物生成浓度小于O2/N2气氛下的生成浓度。张利琴等[50]研究了煤粉的富氧燃烧颗粒物排放，与生物质燃料相反，富氧燃烧和空气燃烧两种工况下生成的颗粒粒径均呈现双峰分布，且双峰都略向大粒径方向偏移，这主要是由于颗粒破碎、矿物质熔融等过程形成。这种差异的出现是否与碱金属的迁移有关还需进一步研究。

图6 燃烧气氛对稻壳燃烧排放颗粒粒径分布的影响[46]

此外，有研究表明，富氧燃烧中的氧含量存在阈值，当氧含量低于30%时，富氧燃烧的燃烧温度高于空气燃烧温度；当氧含量高于30%，富氧燃烧的燃烧温度则会低于空气燃烧温度。燃烧温度会影响碱金属的迁移释放行为，因此可以进一步研究氧含量对富氧燃烧颗粒物排放的影响。由于富氧燃烧需要烟气循环，使得排烟中烟尘浓度显著升高。刘建华[44]发现，富氧燃烧模式下的烟尘浓度是空气燃烧模式的1.4倍，且90 ～ 170 ℃条件下富氧燃烧产生的飞灰电阻率显著小于空气燃烧模式，这都明显有利于电除尘效果。

因此，碱金属的存在是阻碍解决富氧燃烧颗粒物生成问题的主要因素之一。在相同的气氛和温度条件下不同生物质颗粒碱金属元素的迁移过程与产物存在差异，生物质富氧燃烧过程中碱金属元素迁移的影响因素还包括Si元素、Cl元素、颗粒粒径、颗粒质量、颗粒几何结构、燃料床层的厚度、燃烧过程中温升速率等[1,3,51]。

2.2 添加剂控制碱金属释放

对于生物质燃烧产生的结焦、积灰和腐蚀问题，前文有较为详细讨论，生物质的物理组成情况和碱金属的迁移是最根本原因[52]。目前针对颗粒物排放、结焦、积灰和腐蚀这四类问题所研究的措施包括生物质原料水洗预处理[53-55]、燃烧工艺参数优化[56]、开发受热面的新型合金与涂层[57-58]、不同品质原料掺烧[1,59]和开发新型添加剂等[4,60-61]。由于使用添加剂不用改变锅炉构造、操作方便、成本低廉等优点而受到重点研究。目前主流的添加剂有钙基、硅铝基、铁基、磷基等类型[62]。添加剂的作用原理主要包括降低结焦层强度、提高灰分的熔融特征温度以及与酸性气体反应[4]。例如在燃料中添加硫酸铵，其会与烟气中的KCl气体反应生成更稳定的硫酸钾，消耗Cl元素，缓解受热面的腐蚀情况[52]；随着Na2CO3和SiO2添加量的增加，会促进高熔点的Na4Al2Si2O9形成，且灰熔融温度（变形温度、软化温度和流动温度）会先降低后升高，因此添加足量的Na2CO3和SiO2可减轻结焦、积灰程度，如图7所示。

烟气中的颗粒在受热面结焦的过程中，金属氧化物、硅酸盐等成分在焦层中分布不均匀，与此同时，添加剂的分布也是不均匀的，添加剂在锅炉内高温环境下会发生熔融，导致焦体的物理性质发生改变。具体表现为添加剂与焦体内物质发生反应生成低熔点物质，导致焦体内部出现孔洞，当焦体所承受的热负荷发生变化时，在焦体内部容易产生裂缝，从而在重力作用下发生脱落[63]。

张磊[64]分析了液体锅炉除焦剂的作用机理，除焦剂使用前后锅炉焦样的对比如图8所示。使用除焦剂后，焦样内大块焦和玻璃状焦样明显减少，焦样多呈碎焦状，且焦样相对疏松、易碎裂。虽然除焦剂不能防止结焦层的产生，但是可以提高焦层熔融物质的熔点使焦层内的有机物在400 ℃时发生自燃，使焦层中的颗粒物在700 ℃时发生燃烧和微爆，使焦体松散化，并降低强度，如果配合定期吹灰，会获得更好的除焦效果[64-65]。

碱性结焦抑制剂不仅能够降低结焦强度，而且还可抑制酸性气体的生成，以此缓解腐蚀和结焦问题的发生[33,66]。武成利等[67]在燃料中添加SiO2和Al2O3后研究其灰熔融特性发现，由于碱金属与SiO2和Al2O3反应生成了难还原的碱金属硅铝酸盐，抑制了碱金属的还原过程，灰流动温度均明显升高，灰软化温度也随添加剂量的增加而呈现不同的增幅[68]。LI等[69]在小麦秸秆燃烧时添加了磷基添加剂，将碱金属K固定在钾的碱性磷酸盐中，有效防止了麦秸灰的烧结和熔化，提高残余灰中钾的滞留量。

此外，WANG等[70]通过实验比较NH4H2PO4和Ca(H2PO4)2两种典型磷基添加剂的固钾能力后发现，NH4H2PO4的固钾能力要优于Ca(H2PO4)2，两者都可以抑制碱金属导致的灰渣结渣和熔融问题，并且Ca(H2PO4)2对提高灰熔融温度的表现更优。WANG等[71]进一步研究了磷基添加剂对玉米秸秆衍生炭的灰分熔融特性的影响，发现灰分软化温度随P2O5量的增加而升高，这得益于磷的化合物优异的固钾能力，产生了高熔点的磷酸钾化合物。NH4H2PO4在生物质富氧燃烧过程中也可以有效提高固钾率和灰熔融性[48]。在本课题组前期研究中，发现磷基添加剂NH4H2PO4和Ca(H2PO4)2能够将玉米秆和棉秆成型燃料的软化温度分别由1 101℃和1 226 ℃提高至1 378 ℃和1 383 ℃，提升效果明显[72]。

EKVALL等[73]发现，在生物质富氧燃烧中将碱金属氯化物转化为碱金属硫酸盐后，由于碱金属硫酸盐的熔点更高，会减轻因碱金属化合物熔融产生凝聚形成颗粒物的问题。针对加入添加剂抑制颗粒物排放的相关实验研究表明，硅藻土中的SiO2可与碱金属氯化物反应生成碱金属硅酸盐，可以粘附飞灰颗粒形成粒径较大的颗粒，将飞灰固定在底灰中，有效减少生物质燃烧过程中颗粒物的排放；同为硅铝化合物的高岭土，由于Si/Al摩尔比相对较低，虽然对PM1有减排效果，但依然比硅藻土差[43,74]。

3 总结与展望

生物质是一种低CO2排放、利用途径多样、发展前景广阔的可再生燃料。生物质内富含的碱金属元素在生物质燃烧过程起到多面性的作用。从碱金属的赋存形态、迁移过程等方面讨论由碱金属引起的结焦、积灰、腐蚀以及颗粒物排放等问题，探讨了碱金属对生物质炭、生物质富氧燃烧的助燃作用，并对添加剂的发展以及作用效果进行了概括。

（1）生物质燃料燃烧过程中碱金属以氯化物、硫酸盐和碳酸盐等不同的形式释放，其中碱金属氯化物和硫化物是导致生物质燃料产生结焦、积灰和腐蚀的关键因素，实际过程中还应考虑生物质灰分成分复杂性、不同生物质燃料的燃烧特性、不同炉型构造等因素的影响。燃烧挥发的气态碱金属化合物容易冷凝形成细微颗粒物，在烟气流动过程中形成更大的灰颗粒，排放后会影响空气质量。生物质中碱金属元素引发的各类问题都需要结合实际情况进行深入的研究。

（2）碱金属元素对生物质燃料的助燃性是通过碱金属化合物中的离子与燃料活性点相结合，降低气固相反应电动势，从而提高燃料的燃烧速率这一过程中体现出来。但是过多碱金属会增加产生结焦、积灰和腐蚀的风险；在烘焙处理的生物质成型燃料燃烧过程中，烘焙处理会使碱金属元素富集，并抑制碱金属元素在燃烧过程中释放，这不仅促进了生物质燃料的燃烧，而且降低了产生结焦、积灰和腐蚀的风险。研究碱金属对生物质炭燃烧的影响，对生物质燃料提质技术的发展和推广有重要意义。

（3）富氧燃烧过程会抑制PM1-10的生成，从而促进PM0.1-1的比重增加，总体上促进了颗粒物的生成，碱金属是PM0.1-1生成的主要因素，同时碱金属也是导致热力设备发生结焦、积灰和腐蚀问题的主要原因。使用添加剂对碱金属加以控制而不用改变锅炉构造、操作方便、成本低廉。目前钙基、硅铝基、铁基、磷基等添加剂使用比较广泛。作用机理主要分为提高灰分熔融温度、抑制碱金属释放、降低焦层强度等。将碱金属元素固定在碱金属硅酸盐中，可以减少生物质燃料燃烧过程中颗粒物排放。因此，研究合理的生物质富氧燃烧参数与添加剂的配合使用，将能明显抑止碱金属导致的颗粒物形成、结焦、积灰和腐蚀等问题，并且对缓解碳排放具有显著贡献。虽然添加剂是切实有效的调控方法，而具体的添加比例、添加方式以及在生物质新型热化学转化过程中的应用仍需要深入研究。

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Research Status of Migration and Control of Alkali Metals in Biomass Combustion

WANG Rui, WANG Qian†, CAO Qiankun

(School of Thermal Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)

Biomass energy, such as agricultural and forestry waste and household waste, has the advantages of low CO2emission, wide source, and renewable. Meanwhile, the application scope of biomass energy is broad, and the rational utilization of biomass energy is of great significance to alleviate the energy tension and realize the carbon peaking and carbon neutrality goals. In this paper, a series of effects caused by alkali metals during thermal conversion and countermeasures were systematically reviewed. The alkali metal elements in biomass fuel had complex chemical reactions during the biomass thermal conversion process, which had an obvious influence on the thermal conversion process. By analyzing the occurrence forms of alkali metals in biomass fuels, the migration and release rules in the process of fuel combustion, it was found that the combustion-enhancing properties of alkali metals were improved by combining ions in alkali metal compounds with the active point of the fuel, and reducing the electric potential of the gas-solid phase reaction. The catalytic effect of alkali metals on biochar combustion was also discussed. The mechanism of coking, ash accumulation, and corrosion caused by alkali metals and their effects on particulate matter emission during biomass combustion were summarized. The formation of particles caused by alkali metals in biomass oxygen-rich combustion was analyzed in focus. The formation of PM0.1-1was promoted by alkali metals in oxygen-rich combustion. The effects of the mainstream additives developed to solve the coking, ash accumulation, and corrosion problems caused by alkali metals were summed up. Adding ammonium sulfate to the fuel reacted with KCl gas to produce more stable potassium sulfate, which could alleviate the corrosion of the heating surface. Adding excessive Na2CO3and SiO2could significantly increase the ash melting temperature, and addition of both potassium phosphate and calcium phosphate could inhibit the ash slagging and melting caused by alkali metals.The release of alkali metals in oxygen-rich combustion could be controlled by sulfurizing the alkali metals or adding silica/aluminum additives.

biomass; alkaline metals; combustion; additives

2095-560X（2023）05-0464-12

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.05.011

2023-03-28

2023-04-28

山东省自然科学基金项目（ZR2019BEE059）

王 茜，E-mail：sherrywang1010@163.com

王睿, 王茜, 曹乾坤. 碱金属在生物质燃烧中的迁移及控制研究现状[J]. 新能源进展, 2023, 11(5): 464-475.

： WANG Rui, WANG Qian, CAO Qiankun. Research status of migration and control of alkali metals in biomass combustion[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(5): 464-475.

王 睿（2000-），男，硕士研究生，主要从事生物质能清洁高效利用研究。

王 茜（1989-），女，博士，副教授，主要从事生物质能清洁高效利用研究。