生物炭对Cd/Hg 污染沙土及菠菜重金属含量的影响

田 丽 ，苏改艳

（1.榆林学院 生命科学学院，陕西 榆林 719000；2.神木职业技术学院 机电工程系，陕西 神木 719000）

陕北沙化土壤面积较大，农田沙化也直接导致土壤结构差、水肥流失严重和土地生产力衰退，生态环境难以与农业生产达成良性的动态平衡。且随着工业经济的发展，土壤中重金属含量严重超标。周江明[1]在《中国耕地重金属污染现状及其人为污染源浅析》中提到，陕西耕地重金属污染尤其严重，主要是Hg 和Ni。祁迎春等[2]研究认为，Cd 是榆林市区周边表层土壤主要污染物,其有效态含量在0.069～0.085 mg/kg,全量在0.12～1.95 mg/kg，尤其镇北台和市热电厂土壤Cd 单项污染指数和综合污染指数均大于1。袁文淼[3]研究发现，榆林市矿区土壤主要以Cd、Hg、Cu 污染为主，且污染比较严重。燃煤电厂是汞排放的主要源头，随着市场用电需求的增加，电厂规模日益扩大，呈现出汞排放量逐渐增多的态势[4]。故需找出高效经济、实施简便的改良土壤方法，从而优化沙土结构、提高沙土生产力，提高农作物产量，这是解决人类粮食安全问题的重点方向。生物炭修复技术是固化或钝化移动性和溶解性强的重金属的新型技术。生物炭的特性是比表面积和孔隙大，具有很好的吸附特性，可螯合或者键合重金属离子，改变重金属的形态或使其形成沉淀。不同种类生物炭对Cd 的最大平衡吸附量影响差异明显，玉米芯制作生物炭对Cd 的最大平衡吸附量为39.06 mg/g，玉米秸秆制作生物炭对Cd 的最大平衡吸附量为55.89 mg/g，木屑制作生物炭对Cd 的最大平衡吸附量为58.61 mg/g，比较得出木屑生物炭最大平衡吸附量最大。另外，添加生物炭的量相同时，对于降低土壤中不同形态Cd 含量的效果，木屑生物炭优于其他生物炭处理，且随生物炭添加量的增加，Cd 含量逐渐减少[5]。因此，在土壤中加入生物炭能够充分降低重金属活性和含量，改良土壤，预防农作物内的重金属含量超标。同时采用生物炭可以改善重金属污染，防止风沙土土壤退化加剧，改良土壤生态。

本研究选择菠菜作为供试作物，研究木屑生物炭对陕北Cd/Hg 污染沙土下种植菠菜生长的影响，旨在为陕北矿区附近绿色蔬菜发展打下理论基础，同时也对陕北发展绿色农业具有极其重要的意义。

1 材料和方法

1.1 试验地概况

榆林市北接毛乌素沙土，南邻陕北黄土梁峁丘陵区[6]，呈大陆性干旱半干旱气候，年平均温度约10 ℃，自南向北、自西向东递减，年平均降水为316～513 mm，多暴雨。榆林北部风沙区年平均降水量371 mm，7—9 月降水量约占全年降水量的60%，蒸发量1 900 mm，年日照时数2 900 h，年均气温8.6 ℃，无霜期167 d[7]。榆林市青云区周边工厂密布，工业生产繁荣，生产生活产生的废弃物和垃圾堆积现象明显，并且区域内有多条公路，往来车流量很大，汽车尾气、工业废气会产生大气降尘污染，使重金属进入土壤，造成农业环境的污染。本试验于榆林市榆阳区青云沙土田（107°28′～111°15′E，36°57′～39°34′N）选取采集土壤，土壤经过自然风干，过筛去除杂质，然后进行碾压、均匀混合后制成测试土样。

1.2 试验材料

生物炭选用粒径＜3 mm、热解温度500 ℃的木屑生物炭，购买自河南立泽生物有限公司；菠菜种子购买自河南鼎优农业科技有限公司；重金属采用分析纯HgCl2和分析纯CdCl2。

1.3 试验方法

本试验为盆栽试验，种植盆钵选用上直径为30 cm，下直径为19 cm，高度为25 cm 的塑料花盆，每盆盛土10 kg。菠菜属叶片类菜，对钾和氮需求量较多，选用高氮低磷高钾类复合肥料，各处理施加同水平基肥N∶P2O5∶K2O=15∶5∶25，每盆约12 g，整个栽培期间不再补施任何肥料。试验设3 个水平的添加量生物炭，分别作用于原始沙土、单Cd 污染、单Hg 污染及Cd/Hg 复合污染的榆林沙土中，风干后的土壤共设12 种处理：0（CK）、5%、10%等3 个水平生物炭和5 mg/kg Cd、5 mg/kg Hg、5 mg/kg Cd/Hg 与原始沙土交替混合，具体如表1 所示。

表1 试验设计Tab.1 Test design

1.4 测定项目及方法

1.4.1 土壤养分及重金属含量的测定 将混合均匀后土壤装入花盆进行培育，培育14 d 后采集12 个处理的土壤样品分别混合均匀，装入聚乙烯塑封袋中，完成封装并贴好标签带回实验室。待土样自然风干后进行研磨，并全部用2 mm 的土壤筛过滤，取部分样品进行继续研磨，然后用1 mm 土壤筛过滤，将每种样品保留60 g 备测。采用凯氏定氮法测定土壤中速效氮含量，采用重铬酸钾-硫酸氧化法测定土壤有机质含量，采用钼锑抗比色法测定土壤速效磷含量，采用火焰光度法测定土壤速效钾含量；采用pH 计进行酸碱度的测定。采用火焰原子吸收光谱法测定Hg 和Cd 的含量。

1.4.2 叶片及根系重金属含量的测定 菠菜鲜样收获后，用去离子水清洗干净，去掉表面的杂质，用吸水纸吸干叶片、根系的水分，烘干，研磨过0.25 mm筛，备用。采用火焰原子吸收光谱法测定叶片、根系中Cd、Hg 的含量。

1.5 数据分析

试验利用Excel 进行数据整理；采用SPSS 25.0进行描述统计分析、显著性检验等，在验证数据齐性和正态分布的前提下，研究不同添加量梯度生物炭处理下含有重金属的沙化土壤理化性质、供试作物菠菜的叶片和根系重金属含量等；显著性水平选择P＜0.05，并采用Origin 绘图。

2 结果与分析

2.1 不同添加量生物炭对Cd/Hg 污染沙土养分的影响

2.1.1 生物炭对土壤氮、磷、钾含量的影响 土壤速效氮能平衡土壤生态养分，促进作物及其根系发育，是一个衡量土壤质量状况的重要指标[8]。有效磷易被作物吸收并利用，也是一个衡量土壤质量状况的重要指标[9]。土壤速效钾指的是吸附在土壤表面的代换性钾离子，大概占全钾的0.1%～2.0%，植物容易吸收利用[10]。由表2 可知，生物炭可显著提高土壤速效钾含量（P＜0.05）。对于原始沙土，5%生物炭处理的速效钾含量最大，较CK 增加了79.6%，氮、磷含量随生物炭添加量增加反而表现出下降趋势，较CK 氮含量下降了31.6%，磷含量下降了21.3%。在Cd 污染沙土及Cd/Hg 复合污染沙土下，随生物炭添加量的增加，氮、磷、钾含量表现为先增加后减少的趋势，即5%生物炭处理的速效氮、速效磷、速效钾含量均最大。菠菜生长周期不长，但对钾肥的需求量大，从表2 可以看出，5%生物炭添加量更能满足菠菜对钾含量的要求，即更适宜种植菠菜。

表2 不同添加量生物炭对4 种土壤氮、磷、钾含量的影响Tab.2 Effects of different addition amounts of biochar on the contents of nitrogen，phosphorus，and potassium in four kinds of soil

2.1.2 生物炭对土壤pH 及有机质含量的影响 土壤酸碱度不仅影响植物生长，也影响土壤其他因子，也是土壤重金属生物活性的最重要因子[11]。土壤有机质是一种评价生态修复的主要指标，它可利于形成团粒结构，使得土壤的营养成分更加有效[12]。由表3 可知，与对照相比，生物炭对Cd/Hg污染沙土的pH 值影响无显著差异；对Hg 污染沙土的有机质含量呈先升高后降低的趋势，且生物炭可显著增加原始沙土、Cd 污染沙土和Cd/Hg 复合污染沙土的有机质含量，而对Hg 污染沙土的有机质含量则随着生物炭添加量的增加而表现为先增加后降低的趋势。

表3 不同添加量生物炭对Cd/Hg 污染沙土pH 及有机质含量的影响Tab.3 Effect of different addition amounts of biochar on pH and organic matterof Cd/Hg polluted sandy soil

2.2 不同添加量生物炭对Cd/Hg 污染沙土重金属含量的影响

为了试验生物炭对重金属污染沙土的改良效果，通过模拟重金属Cd 和Hg 严重污染进行试验。从图1 可以看出，在4 种土壤下，随着生物炭添加量的增加，土壤中Cd 含量呈先降低后增加的趋势，相较于其他处理，5%的生物炭处理对Cd 污染沙土Cd 含量的影响有显著差异（P＜0.05），且在添加5% 生物炭的土壤中Cd 含量最低，较CK 降低了24.2%。

图1 不同添加量生物炭对Cd/Hg 污染沙土Cd 含量的影响Fig.1 Effect of different addition amounts of biochar on Cd content in Cd/Hg polluted sandy land

由图2 可知，Cd 污染沙土、Hg 污染沙土中及Cd/Hg 复合污染沙土中，较不添加生物炭和10%生物炭处理，5%的生物炭添加量对Hg 含量的影响有显著差异（P＜0.05），其中，对于Cd/Hg 复合污染沙土，随着生物炭添加量的增加，土壤中Hg 含量呈现先降低后增加的趋势，且在添加5%生物炭的土壤中Hg 含量最低，而Cd 污染沙土、Hg 污染沙土在5%生物炭处理时，较对照分别降低了16.67%和22.2%，但不同添加量生物炭对原始沙土Hg 含量的影响并无显著差异。

2.3 不同添加量生物炭对菠菜叶片及根系重金属含量的影响

从图3、4 可以看出，对比12 个处理中生物炭对菠菜叶片及根系重金属吸附的影响，结果表明，5%生物炭对重金属Cd、Hg 的吸附效果最显著。在Hg污染沙土中，5%生物炭处理的叶片Cd 含量最小，较CK 降低了21.4%，叶片Hg 含量较CK 降低了12.3%，根系Cd 含量较CK 降低了31.4%，根系Hg含量较CK 降低了24.5%。在Cd 污染沙土中，5%生物炭处理的菠菜叶片Cd 含量较CK 降低了90.1%，叶片Hg 含量较CK 降低了46.7%，根系Cd含量较CK 降低了24.4%，根系Hg 含量较CK 降低了83.4%。Cd/Hg 复合污染沙土，5%生物炭处理下菠菜叶片Cd 含量最小，较CK 降低了78.6%，菠菜根系Cd 含量最小，较CK 降低了17.8%，根系Hg含量最小，较CK 降低了17.9%；10%生物炭添加量的植株叶片Hg 含量最小，较CK 降低了71.7%。在原始沙土中，5%生物炭添加量的植株根系Hg 含量最小，较CK 降低了90.9%；但10%生物炭添加量的植株叶片Cd 含量最小，较CK 降低了31.2%，植株叶片Hg 含量较CK 降低了31.2%，植株根系Cd 含量较CK 降低了61.5%。

图4 不同添加量生物炭对Cd/Hg 污染沙土种植菠菜根系Cd、Hg 含量的影响Fig.4 Effect of different addition amounts of biochar on Cd，Hg contents of spinach root planted in Cd/Hg polluted sandy land

3 结论与讨论

从4 种土壤中氮、磷、钾含量来看，生物炭对Cd、Hg 复合污染下作用效果最明显，显著提高了土壤有效氮、有效磷和有效钾的含量，而且在5%生物炭处理时对土壤特性影响最显著，与CK 相比，氮含量增加48.9%，磷含量增加24.9%，钾含量增加66.4%，这可能是由于生物炭独特的表面特性改善了土壤通气状况，降低了厌氧程度，从而抑制了反硝化作用，减少了NO3-经反硝化作用损失[13-14]。从pH 值来看，重金属污染及生物炭都对土壤酸碱性的影响不显著，这与多数研究不同，可能是在碱性土壤中，加入生物炭并不能提高土壤的pH 值，对中性土壤的pH 值影响也较微弱，但是可以显著提升酸性土壤的pH 值[15-16]。任心豪等[17]研究发现，添加生物炭后土壤pH 值反而降低，仍旧可以减少碱性土壤中种植油菜对Cd 的富集，这与本研究结果相同。本试验发现，生物炭可提高Hg 污染沙土pH值，但对Cd/Hg 复合污染沙土pH 值无显著性差异，在本试验中采用的土壤pH 值为8.0，因此，生物炭添加并没有对土壤pH 值产生明显影响。而生物炭可显著增加原始沙土、Cd 污染沙土和Cd/Hg 复合污染沙土有机质含量。且Cd、Hg 污染后土壤有机质含量反而较多，且生物炭的添加量越高有机质含量也越高，尤其是对Cd、Hg 复合污染沙土较明显，10%生物炭添加量时Cd/Hg 污染沙土有机质含量增加2.21 倍，这与其他研究结果一致[14]。这可能是由于本试验中随着生物炭添加量的增加，土壤有机质的含量增加，使得土壤固相有机质对重金属富集强度增加，形成沉淀物质进而降低重金属的化学活性[18]。其也可能是因为生物炭中富含的有机碳稳定、难以被土壤中微生物分解，使得有机碳长期稳定的存在于土壤中，且生物炭添加量越多土壤中有机碳含量越高[19]。另外，KIM 等[20]研究指出，许多植物会从根系分泌出各种有机物，使得土壤中有机质含量得到增加。

生物炭因其独特的结构和性质可以影响土壤中Cd 的迁移性及化学活性，作为新型高效Cd 污染土壤的修复材料之一并得到广泛应用[21-22]。本研究发现，施用生物炭能有效阻止菠菜对Cd 的吸附和累积，降低菠菜中的Cd 含量，而且效果受生物炭的添加量不同而变化；如Cd 污染下，与对照组相比，随生物炭添加量的增加，菠菜地上部Cd 含量较对照组显著降低了71.6%。有研究发现，生物炭可以明显降低土壤醋酸铵提取态Cd 含量和弱酸提取态Cd 含量，使生菜内Cd 含量下降[23-24]。也有学者认为，施用稻壳生物炭能够对土壤中Cd、Pb、Zn 等离子进行固定，这些重金属离子被物质炭吸附后，生菜对重金属的吸收得到有效减少[25-26]。这可能主要是由于：一是生物炭的孔隙结构和较大的比表面积，可固持土壤中重金属Cd 的含量[27-28]；二是土壤中Cd 的含量也受到土壤有机碳含量的影响[29-30]。也有学者发现，这可能是因为生物炭中的有机碳使得土壤中的水合氧化物和有机质表面的负电荷皆会增加，加强对离子的吸收能力，从而降低土壤重金属的含量[31-33]；还有可能是碱性土壤本身会对重金属活性有一定的影响，如侯青叶等[33]研究发现，在碱性土壤下，生物炭会使土壤离子交换态Cd 含量显著降低。另外，在本试验中，单一和复合Cd/Hg污染下，菠菜地上部Cd、Hg 含量明显低于地下部，且Cd 含量高于Hg 含量，这表明菠菜根部对吸收累积Cd 的能力较强，与前面所得研究结果是一致的。也有研究发现，生菜根部也易于累积Cd[34]。这可能是因为叶菜类蔬菜具有叶面积较大的特性，因此，其蒸腾作用较强，可促进蔬菜对重金属的吸收、排斥及解毒（如植物螯合肽的合成）作用[35]，因此，叶菜类蔬菜一般具有较强的重金属吸收并累积能力。

本研究结果表明，与10%生物炭添加量和不添加生物炭相比，5%为最佳生物炭添加量，可应用于重金属Cd/Hg 污染的沙土中，改良榆林重金属胁迫沙土，提高土壤营养成分，降低土壤重金属富集，尤其是对于Cd/Hg 复合污染土壤，且5%生物炭更有利于菠菜的生长。粒径＜3 mm、热解温度500 ℃的木屑生物炭可以将菠菜的可食用部分Cd含量降低到国家标准值（0.2 mg/kg）以下，但是对Hg 污染土壤种植的菠菜，虽然有减少Hg 含量的作用，但是在5 mg/kg 的Hg 污染农田上的菠菜叶片Hg 含量不能降低到可食用标准，因此，不建议在Hg 含量超过5 mg/kg 的农田土壤中种植蔬菜。

榆林市区周边主要受到Cd 污染的土壤及市热电厂附近主要受到Hg 污染的土壤，可以采用5%木屑生物炭改善污染沙土肥力及重金属含量。对原始沙土而言，施加5%生物炭时速效钾含量最高，但对其Hg 含量无显著影响；对于Cd 污染沙土，其氮、磷含量分别增加62.5%和4.5%，Cd 含量降低24.2%，Hg 含量降低16.67%；Hg 污染沙土中Hg含量降低22.2%。

5%生物炭对重金属Cd/Hg 的吸附效果最明显。Cd 污染和Hg 污染沙土下菠菜叶片Cd、叶片Hg、根系Cd、根系Hg 含量均显著降低。Cd/Hg 复合污染沙土中菠菜叶片Cd、根系Cd、根系Hg 含量较CK 分别降低28.6%、17.8%、17.9%；对原始沙土，5% 生物炭处理的植株根系Hg 含量最少，较CK 降低90.9%。