高阻高B 值(FeCoCrMnZn)3 O4 高熵热敏陶瓷

吴鹏程 ,梁炳亮 ,任剑怡 ,张乐,杨开怀,吴新根

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院,江西 南昌 330063;2.江西省金属材料微结构调控重点实验室,江西 南昌 330063;3.福建船政交通职业学院 机械与智能制造学院,福建 福州 350007;4.江西晶安高科技股份有限公司,江西 南昌 330508)

负温度系数(NTC)热敏电阻具有测量精度高、互换性好、可靠性高等优点,广泛应用于各种工业设备、家用电器及医疗设备中。尖晶石型过渡族金属氧化物是最常用的NTC 热敏陶瓷材料,其中Ni-Mn-O 系[1]的研究最为广泛,通过掺杂其他元素可对其晶体结构及电学性能进行调控[2]。Aleksic 等[3]利用固相法制备了添加Zn 和Cu 元素改性的尖晶石结构镍锰矿热敏陶瓷,相较于纯镍锰矿热敏陶瓷,该材料的电阻率降低,材料常数B值也略微下降至3356 K,同时Zn 的添加使得电阻漂移率下降,稳定性提升。Park 等[4]研究了Zn 含量及烧结温度对尖晶石结构热敏陶瓷电学性能的影响,得到的热敏陶瓷室温电阻率在21.3～72.1 Ω·cm 之间,材料常数B值为2497～3006 K。汪洋等[5]研究了Zn 掺杂对Ni-Mn-Cu-O 系NTC 热敏电阻的影响,结果表明随着Zn 含量的增加,样品的电阻率和B值呈现增加的趋势,同时老化性能显著降低。

高熵材料因其新奇的高熵效应[6-8]展现出了许多传统材料无法比拟的优异性能,如高强度、高硬度、耐腐蚀性及耐高温等[9-11]。Rost 等首次将高熵材料的研究延伸到陶瓷体系中,成功制备了具有单一岩盐型结构(FCC)的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵氧化物,并证实高的构型熵是形成单相结构的关键[12]。此后,高熵陶瓷的研究体系也从最初的岩盐型氧化物[13-14]扩展到萤石型氧化物[15-16]、尖晶石型氧化物[17-19]、钙钛矿型氧化物[20-21]、磁铅矿型氧化物[22-23]、焦绿石型氧化物[24-25]等高熵陶瓷,这些材料具有优异的热学、电学和磁学性能,有望应用于热和环境保护、热电、水分解和储能等领域。因此,利用高熵概念研发一种新型高灵敏度、高稳定性NTC 热敏电阻具有巨大的研究价值和应用价值[26]。

不同晶体结构的NTC 热敏陶瓷通常应用于不同的温度条件,主要有适用于高温条件的钙钛矿结构与适用于低温条件的尖晶石结构NTC 热敏陶瓷[27]。本研究采用固相反应法制备(FeCoCrMnZn)3O4尖晶石型高熵氧化物粉体,探究该高熵氧化物粉体的成相机理,并对其陶瓷样品的烧结特性、物相组成、显微结构进行了表征,测试该系高熵热敏陶瓷的电学性能和老化性能。研究表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷具有良好的NTC 特性,较普通NTC 热敏电阻具有更高的电阻率、热敏常数和稳定性,可用于抑制大功率电器产生的浪涌电流及温度的检测和控制等。

1 实验

1.1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉体和陶瓷的制备

采用固相反应法制备(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体和陶瓷。以高纯(≥98.0%)Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3和ZnO 粉末为原料,按化学计量比进行配料计算、称量,按氧化锆球∶粉料∶蒸馏水质量比为3 ∶1 ∶1 球磨12 h 混合,干燥、过筛后分别于500～1000 ℃煅烧2 h。900 ℃煅烧所得单相粉体球磨后加入粉体质量5%的聚乙烯醇溶液(PVA,质量分数10%)作为粘结剂造粒;之后于100 MPa 压成ϕ10 mm×3 mm 的圆柱状坯体,再将坯体真空包装后于200 MPa进行冷等静压,保压时间为10 min;600 ℃保温1 h 排塑后于1400～1500 ℃烧结4 h 成瓷。

1.2 测试与表征

采用排水法测量陶瓷样品的表观密度,用式(1)计算:

式中:ρ为样品的表观密度;m0为样品的干重;m1为样品的浮重;m2为样品的湿重;ρH为蒸馏水的密度。陶瓷样品的理论密度用式(2)计算:

式中:ρT为样品的理论密度;M为分子摩尔质量;Z为单个晶胞中分子个数;NA为阿伏伽德罗常数;V为晶胞体积。陶瓷样品的相对密度根据式(3)计算。

采用DT98 型数字万用表测试被银后陶瓷样品的电学性能和老化性能。(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的电阻率用式(4)计算:

式中:ρ0为样品的电阻率;R为样品的阻值;d为样品的直径;h为样品的厚度。热敏常数B值用式(5)计算:

式中:B为样品的热敏常数;R1为样品在T1温度下的阻值;R2为样品在T2温度下的阻值;T1和T2分别为25℃和50 ℃。电阻漂移率用式(6)计算:

式中: ΔR/R为样品的电阻漂移率;R0为老化之前的阻值;R1为老化之后的阻值。

采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪进行物相分析;采用FEI NOVA NANO 450 型场发射扫描电子显微镜进行形貌观察,并利用电镜自带的能谱仪进行元素分布分析;采用BT-9300H 激光粒度分析仪测试粉体样品的颗粒大小和分布;采用Axis Ultra DLD 型X 射线光电子能谱仪对样品的元素价态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体的物相转变

图1 为未煅烧混合粉体及500～1000 ℃煅烧2 h 后粉体的XRD 图谱。由图可知,未煅烧混合粉体的XRD 谱中含有5 种氧化物原料的衍射峰,说明在球磨过程中混合氧化物粉体之间未发生固溶。随着煅烧温度的升高,(FeCoCrMnZn)3O4粉体形成单相固溶体的过程可分为三个阶段: 首先,Mn2O3与ZnO 发生固溶(500 ℃);其次,各金属氧化物之间开始固溶,开始形成尖晶石结构和中间相ZnMn2+3O4(600 ℃);最后,Fe2O3、ZnMn2+3O4、Cr2O3、Co3O4依次固溶,形成单相尖晶石型(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物(700～900℃)。亦即随着煅烧温度的升高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4依次固溶,当煅烧温度为900 ℃时形成具有单一尖晶石型结构的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物,煅烧温度提高到1000 ℃时其结构仍保持稳定。

图1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉体的XRD 图(500～1000 ℃,2 h)Fig.1 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (500-1000 ℃,2 h)

图2 是900 ℃煅烧后(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体的SEM 图和粒径分布图。从图2(a)可以看出,粉体形貌为实心不规则体,存在一定团聚,颗粒尺寸相差较大。由图2(b)可知粉体粒径呈近似正态分布,平均粒径为0.65 μm。最高峰时的粉体粒径为0.725 μm,占总颗粒的13.5%,绝大部分颗粒的粒径小于1 μm,粒径分布范围较宽,这能让粉体在压制成型时,小颗粒粉体填充大颗粒挤压时留下的空隙,在烧结时有利于提高致密度,从而获得性能优异的(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷。

图2 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体的SEM 及粒径分布图(900 ℃,2 h)Fig.2 (a) SEM image and (b) particle size distribution of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (900 ℃,2 h)

图3 是(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体中各元素的XPS 图谱。从图3(a)中O 1s 的峰谱图可以看出,530,531.5 和532.8 eV 处的峰分别对应于金属氧键、表面吸附的氢氧化物和表面物理/化学吸附的H2O[28]。图3(b)～3(f)显示了Fe、Co、Cr、Mn、Zn 金属元素的XPS 图谱,分析表明,(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体中Fe、Co、Mn 均为+2 和+3 价共存,Cr 为+3价,Zn 为+2 价。

图3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体的XPS 图。(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2pFig.3 XPS patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders.(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2p

2.2 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵热敏陶瓷的烧结特性、物相组成及显微结构

图4 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的表观密度和相对密度随烧结温度的变化曲线。由图可知,(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的表观密度、相对密度呈现出先增大后减小的趋势。随着烧结温度从1400℃升高到1450 ℃时,陶瓷样品的表观密度从5.11 g/cm3增大至5.14 g/cm3,相对密度从95.0%提高到95.5%,说明此阶段烧结温度的升高能提高其致密性;进一步提高烧结温度,陶瓷样品的表观密度反而从5.14 g/cm3减小至5.11 g/cm3,相对密度从95.5%降低到95.0%,这是由于此时存在一定程度的过烧,导致其孔隙率增加。当烧结温度为 1450 ℃时,(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的表观密度和相对密度达到最大值,分别为5.14 g/cm3和95.5%。

图4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的表观密度和相对密度随烧结温度的变化Fig.4 Density and relative density change with sintering temperatare of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

图5 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的XRD 图谱。由图可知,陶瓷样品均为单相尖晶石结构,没有形成第二相,说明在所研究烧结温度范围内没有发生物相转变,表现出高度的结构稳定性。根据XRD 图谱,利用Jade 软件计算(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的晶格常数和晶胞体积(如表1 所列),晶格常数介于0.84024～0.84220 nm 之间,晶胞体积对应为593.2×10-30～597.4×10-30m3。

表1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的晶格常数和晶胞体积(1400～1500 ℃,4 h)Tab.1 Lattice constant and cell volume of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

图5 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵热敏陶瓷的XRD 图(1400～1500 ℃,4 h)Fig.5 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

图6 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的断口形貌图。由图可知,陶瓷样品较为致密,晶粒发育良好。当烧结温度为1450 ℃时,晶粒之间没有明显的孔洞,此时的致密性最好,这与相对密度结果一致;其他温度烧结的陶瓷样品存在少量的气孔。多数陶瓷晶粒表现为穿晶断裂,表明陶瓷晶粒晶界的强度大于晶粒本身的强度。随着烧结温度的升高,陶瓷样品的孔洞数量先减少后增加,其变化规律和相对密度的结果一致。

图6 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的断口SEM 图Fig.6 SEM images of fractured surface of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics

图7 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的表面EDS 元素分布图。从图中可以看出,Fe、Co、Cr、Mn、Zn 和O 六种元素均匀分布在样品的整个区域,无明显的偏析现象,只有氧元素存在较明显的界限。这是由于晶界处存在一定的高度差,对重元素(Fe、Co、Cr、Mn、Zn)的特征X 射线衍射强度影响较小而对轻元素(O)的X 射线衍射强度影响更为显著造成的[29]。

图7 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的EDS 图Fig.7 EDS of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics

2.3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的电学性能

图8 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的阻温关系图。由图8(a)可知,在测试温度区间内,电阻率随温度的升高呈指数下降,表明该高熵热敏陶瓷具有明显的负温度系数特征。对测量的电阻率取对数(lnρ)作为纵坐标,取绝对温度的倒数(1000/T)作为横坐标进行作图,如图8(b)所示,可知lnρ和1000/T呈线性关系,表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷具有良好的NTC 特性。

图8 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的阻温关系图。(a)ρ-T;(b)lnρ-1000/TFig.8 Relationship between ρ and T of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics.(a) ρ-T;(b) lnρ-1000/T

图9 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的室温电阻率ρ25和热敏常数B值随烧结温度的变化曲线。烧结温度的高低对尖晶石结构中阳离子的分布、晶粒尺寸、晶界的生长情况等有着极大的影响,从而导致材料的电学性能随烧结温度的变化而改变[30],而且陶瓷中的结构缺陷(如孔洞、晶界、杂质等)也会影响其电学性能,导致室温电阻率和热敏常数B值发生变化。由图可知,室温电阻率ρ25从113.6 kΩ·cm 增加至192.2 kΩ·cm,B值从4324 K 增加至4483 K。一般而言,材料的阻值增大时,B值也增加[31]。烧结温度从1400℃升高到1450 ℃时,样品的晶格常数从0.84024 nm增大为0.84172 nm,晶格常数的增大,增加了电子的跃迁距离,增加了载流子散射的时间[32],从而使其活化能增加,进而导致电阻率及热敏常数B值增大。随着烧结温度的继续升高,随着孔隙压力和晶粒内压的增加,一些晶粒破碎,导致其晶格常数和晶胞体积减小,电子的跳跃距离减小,迁移能下降,进而导致样品的电阻率及热敏常数B值降低[33],此时ρ25和B值分别减小为145.6 kΩ·cm 和4278 K。当烧结温度继续升高至1500 ℃时,晶粒继续生长融合,晶格常数增大为0.84220 nm,室温电阻率ρ25增大至242.2 kΩ·cm,这主要是由于烧结温度太高使得陶瓷样品中的部分Fe3+和Mn3+分别被还原成Mn2+和Co2+,导致晶格中Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+离子对减少,因而材料的电阻率增加[34]。

图9 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的ρ25 和B 值(1400～1500 ℃,4 h)Fig.9 ρ25 and B value of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

2.4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的老化性能

图10 为(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的老化特性曲线。由图可知,在150 h 之前,高熵热敏陶瓷的电阻漂移率随老化时间的延长而增大至6.41%(150 h),在150 h 之后,陶瓷样品电阻漂移率随老化时间的延长而减小,且趋于平缓,老化500 h 后电阻漂移率仅为1.22%。在300 h 之前,(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷具有比较大的电阻漂移率,这可能是因为在老化前期,陶瓷样品中的阳离子空位从晶界向晶粒内部移动,造成其电学性能的不稳定[35],随着老化时间的延长,晶体内金属阳离子分布处于稳定状态[36],从而使其电阻趋于稳定。

图10 (FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷的老化特性(1425 ℃,4 h)Fig.10 Aging characteristics of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1425 ℃,4 h)

3 结论

采用固相反应法制备了(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉体,研究粉体的成相机理以及烧结温度对其陶瓷样品物相、显微结构和电学性能的影响。得到以下结论:

(1)随着煅烧温度的提高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4相继固溶,900 ℃煅烧2 h 即可形成具有尖晶石结构的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物单相固溶体,粉体平均粒径为0.65 μm。该系高熵热敏陶瓷在所研究烧结温度范围内没有发生物相转变,具有高度的结构稳定性;各元素均匀分布,符合典型的高熵化特征。

(2)(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷具有典型的负温度系数特性,1425 ℃烧结的陶瓷样品具有优异的电学性能: 室温电阻率ρ25和热敏常数B值分别高达142.5 kΩ·cm 和4487 K,电阻漂移率仅为1.22%。

(3)(FeCoCrMnZn)3O4高熵热敏陶瓷由于具有动力学上的迟滞扩散效应及各组元间的协同作用,比普通NTC 热敏电阻具有更高的电阻率、热敏常数B值和稳定性,可用于抑制大功率电器产生的浪涌电流及温度的检测和控制等。