酸浸液中回收钪研究进展

王嘉雍 何 艺 邹德勋 薛 攀 李丽娜

（1.龙佰集团股份有限公司，河南 焦作 454191；2.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029；3.北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

0 引言

在稀土元素中，钪极为罕见，其分离提纯工艺复杂。钪成为一种非常昂贵的稀有元素，主要应用于制造铝-钪合金领域，是因为其表现出显著的晶粒细化，具有高强度且焊缝中没有热裂纹，以及良好的耐腐蚀性。钪的其他应用包括高强度金属卤化物灯、电子元件、油井示踪剂、燃料电池和激光器等［1］，尤其在固体氧化物燃料电池（SOFC）中的应用引发关注，是因为Sc2O3材料具有很高的氧离子电导率。

Sc在地球上分布稀少且微量存在于矿物中，由于含量低，通常在处理尾矿和各种来源的残留物时作为副产品回收，如铀浸出液、硫酸法钛白废酸、氯化钛白粉尘浸出液、钒钛磁铁矿氯化粉尘浸出液、赤泥浸出液、钨渣浸出液、氯锆母液等［2］。在钪的分离纯化技术中，溶剂萃取具有萃取能力强、易于大规模操作的优点，因而被广泛使用［3］。本研究综述了用酸性、碱性、中性和螯合萃取剂进行溶剂萃取分离提纯钪的方法，以及协同溶剂萃取系统，并分析了它们的冶金性能及其萃取机理，以及离子交换法和液膜萃取法在钪分离纯化中的应用，并探讨了它们的优缺点［4］。

1 溶剂萃取法分离回收Sc

溶剂萃取法是在煤油、溶剂油等与水不相容的有机溶剂中加入萃取剂，使钪离子从水相转移到有机相中，再用强酸或强碱进行反萃，使其脱离有机相进入水相，达到Sc 富集和纯化的目的［5］。在溶剂萃取时，萃取剂是最核心的部分，性能优异的萃取剂既要分离效果好、萃取效率高，又要疏水性强，同时具有安全性、溶解性及较低的成本。在分离回收Sc 的过程中，按照萃取剂性质分为酸性含磷萃取剂、中性含磷萃取剂、胺类萃取剂、螯合类萃取剂、羧酸类萃取剂等［5］。

1.1 酸性含磷萃取剂

酸性含磷萃取剂是分离提纯钪最常用的萃取剂，萃取机理是在低酸条件下通过阳离子交换作用生成有机络合物，高酸条件下则表现出溶剂化作用。诸多研究结果表明，硫酸浓度低于1.5 mol∕L时，钪与萃取剂的分配比随着硫酸浓度的增加而降低，通过阳离子交换作用生成Sc（A）3；硫酸的浓度大于2 mol∕L 时，Sc 的萃取率随酸度的增加而增加，通过溶剂化作用生成HSc（SO4）2·3HA［6］。

酸性含磷萃取剂主要有HDEHP、DEHPA、P204、P507、Cyanex 272 等，HDEHP 由于表现出比其他萃取剂更好的萃取能力、更快的萃取动力学，被广泛应用于Sc 的分离。Qureshi 等［7］研究了在酸度为1～11 mol∕L 的HCl、HClO4和HNO3介质中，用0.75 mol∕L HDEHP 萃取Sc，萃取率均高达99%。但是，萃取过程中会发生Zr4+、Fe3+、Mg2+、Ti4+、Ca2+等金属离子共萃现象，甚至乳化作用明显。也有研究表明，在富含镁、铝、铁的盐酸酸浸液中，HDEHP 对钪的萃取率达到100%，同时实现了Mg和Sc的完全分离，而10%的Fe随Sc一同进入有机相，无法完全将Sc 和Fe 分离［8］。HDEHP 和TBP 协同萃取，可有效解决杂质共萃与乳化问题，主要有2个原因：①TBP作为中性磷酸萃取剂，可以与部分P204 结合形成中性分子，导致P204 的有效浓度降低，在一定条件下增大了Sc 与其他杂质离子的分离比，降低了杂质共萃率；②TBP 作为相改进剂，能有效抑制乳化现象的形成［9］。与P204 相比，P507 对钪的萃取性能略低，在酸度为1～5 mol∕L 的盐酸和硝酸体系中，P507 对稀土元素的萃取顺序为Sc3+>Th4+>Ce4+>Lu+，在1～5 mol∕L 的硫酸体系中，P507 对Sc 的萃取率达到98%［10］。

反萃有2 种方法，分别是高酸和碱∕氟化物盐。研究表明，用高酸从酸性有机磷萃取剂中反萃钪的效率很低，用5 mol∕L H2SO4从P204和P507有机相中反萃Sc，分别只有5%和20%的Sc 被反萃下来［11］。为了提高Sc的反萃率，通常采用碱∕氟化物盐反萃，与Sc 反应生成不溶性沉淀物。用低浓度0.5 mol∕L NaOH 可直接从负载的P204 有机物中反萃80%的Sc（Ⅲ），但是，中低浓度NaOH（0.25～2.5 mol∕L）反萃Sc 时，存在相分离问题。为了解决分相问题，可采用强碱溶液（5 mol∕L NaOH）反萃，使负载在有机相P204 和P507 中的Sc3+与NaF 反应生成ScF3而被反萃下来［11］。

1.2 羧酸萃取剂

从羧酸作为萃取剂萃取钪的研究中发现，长链或取代的羧酸已被广泛用于Sc 溶剂萃取，如环烷酸、versatica、CA-12（仲辛基苯氧基乙酸）及CA-100（仲酰基苯氧基乙酸酯）［12］。羧酸（HA）萃取机制与酸性含磷萃取剂相似，从低酸度溶液中萃取钪通过阳离子交换机制形成ScA3复合物，HA 分子也可以通过溶剂化机制，生成ScA3·（HA）［12］。Zhang等［13］采用斜率分析法、恒摩尔法研究了环烷酸在正庚烷中萃取钪的机理，并通过红外光谱对配合物结构进行表征，发现络合物为Sc(OH)A2·2HA，而环烷酸在异辛醇和硫酸化煤油中萃取钪过程中，产生的配合物为ScA3。关于环烷酸萃取金属元素的萃取曲线的报道有许多，结果表明环烷酸对金属离子的萃取顺序如下：Fe（Ⅲ）>Th（Ⅳ）>Zr（Ⅳ）>U（Ⅳ）≫Sc（Ⅲ）> Al（Ⅲ）> Pb（Ⅱ）> Be（Ⅱ）> Cr（Ⅲ）>Mn（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Nb（Ⅴ）［14］。

总结前期研究，发现在工业应用中，环烷酸萃取存在以下缺点：①环烷酸的组成结构复杂，使用一段时间后容易发生变化；②环烷酸溶解度高，流失量大，且会造成水体污染；③环烷酸的酸性较弱，仅适用于高pH 值溶液中提取Sc。因此，寻找一种优于环烷酸性能的萃取剂成为研究的热点。与环烷酸相比，CA-12 和CA-100 两种新型有机羧酸具有组成稳定、易于制备、选择性强等优点，尤其是对Sc的萃取选择性强。在相同浓度的萃取剂条件下，发现相对于其他元素，Sc 的分离系数最高，表明CA-12 和CA-100 对Sc 的提取率远高于其他稀土元素。

1.3 中性磷萃取剂

中性含磷萃取剂萃取Sc 的机理是萃取剂中以O 原子的孤对电子与被萃的金属钪离子形成配位键而生成萃合物，以中性配合物形式进入有机相。在Sc 的萃取分离过程中，中性磷TBP、P350、Cyanex 923∕925 是最常用的，其中磷酸三丁酯（TBP）是最早应用于稀土萃取分离的萃取剂。TBP 从盐酸介质中分离Sc，萃取率可达99.85%，但在硫酸和高氯酸体系中萃取效率却不高。TBP 的缺点是水溶性高（0.4 g∕L），导致多次使用后流失量大。

同样在盐酸体系中，P350 的萃取能力、水溶性、选择性均优于TBP，并且在低酸条件下，可实现Sc 与10 种杂质的分离，氧化钪的纯度达到99.99%［15］。P350 也存在一些缺点，如P350 中含有还原性杂质，易将高价金属离子还原成低价。与TBP 相比，P350 萃取剂成本较高，因此其使用受到了一定的限制。

Cyanex 923∕925 也是常用的Sc 萃取剂，但是Cyanex 923 对Sc 的选择性更强。对比Cyanex 923、P507 和环烷酸对Sc 的萃取效果，发现高酸条件下Cyanex 923对Sc的萃取效果最好，低酸条件下P507和环烷酸优于Cyanex 923。综合萃取和反萃效果来看，中性磷萃取剂Cyanex 923 适合从二次资源酸浸液中分离回收Sc，可应用于从钛白粉废酸中回收Sc［16］。

1.4 胺类萃取剂

胺类萃取剂通常包括伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）和季胺铵盐（R3N+CH3X-），其中X 通常为卤素。有机胺作为Lewis 碱，在酸性介质中，发生质子化形成阳离子，与水相中的配阴离子以静电作用方式相互吸引，生成离子络合物［17］。据报道，JMT和伯胺在硫酸介质中对Sc具有很好的萃取效果，萃取率大于99%［17］。伯胺从硫氰酸盐溶液中萃取钪的过程中发现，钪以Sc（OH）2+的形式被萃取到有机相中。也有研究表明，采用伯胺N1923 从酸度为0.5 mol∕L钨渣的酸浸液中回收钪，虽然萃取率高达96.42%，但是分相困难［8］。胺类萃取剂中，季胺铵盐（R3N+CH3X-）对Sc 的萃取效果最好，并且在盐析剂存在的条件下，对Sc 的分离效果随原子序数的升高和Sc的分配系数降低而变化［18］。

1.5 螯合萃取剂

螯合萃取剂通常是含酸性官能团和配位官能团的有机弱酸，在萃取过程中，金属离子会取代酸性基团的H+，同时与配位基通过配位键形成环状疏水性金属螯合物MAn。β-二酮螯合剂被广泛应用于Sc的萃取与分离，在硫酸和盐酸体系中，用β-二酮螯合剂萃取Sc，萃取有机物相与水相之比为1∶1时，Sc 萃取率达到99%［6］。螯合萃取剂灵敏度高，可与Sc形成稳定的络合物，但是该技术存在2个缺陷而导致该技术无法得到广泛应用，一是价格较高，二是金属螯合物在有机相中的溶解度的绝对值低。

1.6 协同萃取剂

螯合和溶剂化萃取剂是最广泛应用于分离钪的协同溶剂萃取剂。研究表明，在多孔载体材料上负载TBP 的增效剂DIOMP 改善了从HCl 溶液中提取钪的效果，结果表明Sc 与W、Al、Y 的分离系数从20提高到60［19］。Wei等［20］系统研究了HBTMPTP 和Cyanex 925 协同萃取钪的工艺，协同萃取反应可以表示为：Sc3++ 2（HL）2（o）+ 3B（o）⇌Sc（HL2）2B3（SO4）0.5（o）+2H+。协同溶剂萃取是由熵驱动的，P204和N1923 协同萃取Sc 的最大协同系数为12.50，表明该萃取体系可用于从硫酸法钛白废酸溶液中回收Sc。Zhou 等［1］研究了萃取剂10% D2EHPA、10%D2EHPA-5% TBP、10% P350、10% TR 对酸浸液中的Sc 进行萃取，筛选出10% D2EHPA-5% TBP-85%的磺化煤油对硫酸法钛白废酸中的Sc 萃取效果最好，萃取率达到99%以上。

2 离子交换技术分离回收Sc

离子交换法也被广泛应用于溶液中回收低浓度Sc，回收率高。相比于溶剂萃取法，采用离子交换技术从杂质（铁、锆、钛等离子）含量低的酸浸液回收低浓度Sc 时，具有一定的成本优势。离子交换树脂中的P=O 官能团具有强亲和力，基团内的质子主要负责离子交换，被认为是回收Sc 最有效的基团。由于磷酸钛（TiP）材料具有良好的酸稳定性，能够在酸浸溶液中使用。Zhang 等［21］合成了一种具有磷酸钛官能团的螯合树脂，用于从希腊铝土矿残渣酸浸液中回收钪，回收率达到91%。关于离子交换树脂的洗脱，研究表明碳酸钠和碳酸氢盐对钪的洗脱具有高度选择性，但氟化铵和氟化钠比碳酸钠和碳酸氢盐更具有选择性。然而，离子交换技术也存在一些问题：①交换速度慢，洗脱不完全导致操作费用高；②离子交换树脂的价格高；③离子交换方法不适用于从含有钛、锆、铁等金属离子浓度高的酸浸液中回收低浓度钪，如赤泥的酸浸溶液，因为酸浸液中的高浓度金属离子杂质会降低树脂的有效性。

最近研究的热点集中在使用浸渍树脂回收钪上，浸渍树脂的应用可以克服溶剂萃取回收钪的一些问题，如循环次数多、萃取剂损失率高和乳化严重。浸渍树脂是通过将萃取剂分子吸附到聚合物载体上制备的，得到溶剂浸渍树脂，或者通过聚合制备。Smirnov 等［22］研究了用含氮磷的两性树脂AFI-21 和AFI-22 对硫酸酸浸后的赤泥液回收Sc，结果表明负载能力可达到0.04～0.15 g∕L，并且80%的Sc 被150 g∕L 的碳酸钠溶液洗脱下来，98%～99%的Sc通过NaOH 溶液完全沉淀。研究表明，含有负载在多孔基质上的TBP 或甲基膦酸二异辛酯（DIOMP）的TVEX 树脂萃取钪比液体萃取剂本身具有更高的平衡容量，是因为形成了更多的钪络合物。

3 液膜萃取分离回收Sc

液膜萃取（LME）是一种在双乳液体系中分离溶质的技术，萃取-反萃同时进行，一步完成，该技术消除了传统液-液萃取的平衡限制，具有更高的分离效率。赵昉等［23］采用Span80-液体石蜡-P204-磺化煤油组成的液膜体系回收钛白废酸中的Sc，分离效率高达99%。从可持续性的角度来看，液膜萃取技术代替有毒、危险的溶剂萃取剂是可行的。与溶剂萃取相比，液膜萃取法的优点在于其产率高、回收能力强，更适用于钪的预浓缩。液膜萃取的缺点是乳液本身具有不稳定性，会导致进水和出水重新混合。中空纤维膜反应器的投用解决了再混问题，同时增大了反应动力。液膜萃取存在的缺点有：①存在液膜污染，且处理污染的成本较高；②采用高亲和力的萃取剂作为液膜载体萃取Sc时，由于进料溶液中存在的低浓度高电势离子不能及时从膜的内部界面剥离，导致载体中毒［24］。因此，相比于传统溶剂萃取中低价萃取剂分离Sc 时，液膜萃取技术不具备优势。

4 三种分离回收Sc技术对比

从酸浸液中分离回收Sc 优先考虑的技术是溶剂萃取，其中酸性和中性有机磷萃取剂因其价格低、萃取率高的优点而被广泛使用，缺点是酸性条件下反萃率低，反萃率为5%～20%，需要用碱或者氟化物反萃，再进行纯化。受酸浸液酸度限制，胺类、羧酸类萃取剂适用于低酸条件下的Sc 分离。相比于溶剂萃取法，采用离子交换技术从杂质含量低的酸浸液中回收低浓度Sc 时具备一定成本优势，而酸浸液中杂质含量高会降低树脂的有效性。液膜萃取法更适用于钪的预浓缩，但是乳液本身的不稳定性，会导致进水和出水重新混合。虽然中空纤维膜反应器的投用解决了再混问题，却未能解决液膜污染和载体中毒的问题。

5 结语

总结前期研究结果，发现从杂质高的酸浸液中分离Sc，应优先考虑溶剂萃取法。酸浸液中Sc 浓度过低时，可采用液膜萃取法进行预浓缩，再进行分离提纯。进一步分离提纯Sc 的工艺中酸浸液的杂质含金属离子浓度较低，可采用离子交换树脂提取Sc。因此，分离回收酸浸液中的Sc 应根据酸浸液的酸度、杂质离子浓度、Sc 浓度来选择合适的分离手段。