不同调理剂对富硒高镉农田水稻降镉增硒效果研究

2023-11-09曹迟鲍广灵陶荣浩王垚马中文吴承龙廖霞马友华

农业环境科学学报 2023年10期

曹迟，鲍广灵，陶荣浩，王垚，马中文，吴承龙，廖霞，马友华*

（1.农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室，安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036；2.石台县农业技术推广中心富硒农业试验站，安徽石台 245100）

硒（Se）是人类生存必不可少的微量元素之一，具有抗氧化、抗癌、增强免疫力等多种功效[1-2]。硒摄入不足会导致人体处于不健康或亚健康状态，并引发多种疾病[3-4]。水稻是我国一半居民的主要粮食作物，食用富硒稻米补硒被认为具有安全、经济等优点。为提高民众对硒的摄入量，亟需对富硒地区丰富的硒资源加以利用。但有学者研究发现，土壤中硒常常由于呈“类质同象”而与重金属镉（Cd）等存在一定伴生关系[5-6]，这对开发天然富硒地区来生产富硒农产品产生了一定的潜在健康风险[7]。孙协平等[8]通过对三峡库区（重庆段）的研究发现，硒与土壤中的镉、铬、砷等重金属元素均存在显著的关系，其中镉的迁移性和毒性较高，可通过食物链进入人体，对人体的健康造成威胁。因此如何降低天然硒、镉高背景区域农田水稻中镉含量，安全生产富硒稻米是当前亟需解决的现实问题[9-12]。

与此同时，针对镉高背景下水稻的安全生产，优化施肥作为目前最主要的农艺调控措施，不仅对农业生产有重要的增产效果，而且对作物镉污染具有明显的调控作用[13-14]。铵态氮能酸化水稻根际，导致根际土壤有效态镉增加，而硝态氮则能碱化水稻根际，降低根际土壤有效态镉的含量[15]。李造煌等[16]发现，碱性含钙磷肥能够提高稻田土壤pH，导致碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉分配系数增加，有效态镉含量减少。此外，磷酸根离子导致土壤表面负电荷增加，有效态镉被大量吸附，水稻镉积累量大幅度降低[17-18]。相关研究表明，施用磷肥会使水稻根系的镉吸收能力增强[19]。相关研究表明，除氯化钾促进水稻镉积累外，硫酸钾和硝酸钾等钾肥也能够有效调控水稻镉污染[20-21]。另外，增施有机肥能够使土壤中有机质含量增加，有机质富含活性基团，能够有效吸附重金属镉，从而使得镉生物有效性降低[22]。

目前对于提高土壤硒的有效性，增强作物对硒的吸收的研究主要包括价态、结合态两个方面。土壤中硒的有效性不仅取决于总硒的含量，而且更重要的是取决于土壤中硒的形态转化[23-24]。土壤中的硒常以Se（0）的原子形态和Se（-Ⅱ）、Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）3 种带电荷态存在[25]，其中Se（Ⅵ）溶解度和生物有效性较高，其次是Se（Ⅳ），而Se（0）和Se（-Ⅱ）的溶解度和生物有效性均较低[26]。对于土壤结合的硒形态而言，可溶态硒和可交换态硒是易被植物吸收利用的硒形态，常被认为是有效态硒[27]，其包含+6、+4 和-2 三个价态，其中+6 和+4 价态也被认为是植物从土壤中吸收硒的最重要价态[28]。虽然有关调理剂影响土壤有效态硒的报道较少，但是相关研究表明施用调理剂能够调节土壤性质，从而影响土壤硒形态的转化，进而改变土壤硒的环境化学行为和有效性[29]。

当前关于施用调理剂对硒镉高背景下农田水稻降镉增硒效果的研究较少，因此本研究选取池州市石台县某硒镉高背景农田开展田间验证性试验，分析比较不同修复措施对水稻籽粒镉降低效果和水稻不同组织硒含量的提升状况，探索在水稻产量不降低，稻米中镉含量达标的同时增加水稻籽粒硒含量的修复措施，为镉污染富硒稻田安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验田位于安徽省池州市石台县仙寓镇某硒镉高背景地。该地成土母质为寒武系荷塘组页岩残坡积物风化物，土壤类型为水耕人为土[30]，土壤质地为重壤土。该地区为亚热带湿润气候。参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）及《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）要求，本试验田耕地土壤重金属镉含量为0.57 mg·kg-1，高于筛选值（0.40 mg·kg-1），但低于农用地土壤污染风险管控值（2.0 mg·kg-1），有效态镉含量为0.275 mg·kg-1；土壤总硒含量为0.54 mg·kg-1，属于高硒等级（0.4～3.0 mg·kg-1），有效态硒含量为0.046 mg·kg-1。

试验区土壤基本理化性质：pH 6.19，有机质25.6 g·kg-1，有效磷16.3 mg·kg-1，全氮2.28 g·kg-1，速效钾153.23 mg·kg-1。

1.2 供试材料

供试水稻品种为适宜当地种植的玉针香（湘审稻2009038）。

土壤调理材料：钙镁磷肥（GML）、石灰（SH）、天脊土壤调理剂（TJ）、森美思纳米材料（SMS）、生物有机肥（YJF）和生物炭（SWT）。其中，GML 由湖北金山磷化股份有限公司提供、TJ 由天脊煤化工集团股份有限公司提供、SMS由安徽芜湖格丰环保科技有限公司提供、YJF 由安徽蚌埠莱姆佳生物科技股份有限公司提供、SWT 由河南商丘三利新能源有限公司提供，各材料化学性质见表1。

表1 土壤调理材料化学性质Table 1 Chemical properties of soil conditioning materials

其他肥料：供试肥料17-17-17 复合肥、氯化钾（K2O≥60%）、硫酸钾（K2O≥52%）以及追肥所需的尿素（总氮≥46.0%）均来源于当地市场。

1.3 试验设计与样品处理

试验小区面积为20 m2（4 m×5 m），随机区组排列，共设置8 种处理，每个处理设置3 次重复，各小区用塑料薄膜覆盖的埂隔开。

田间小区试验处理及材料用量如表2 所示，在施用基肥前7 d施用土壤调理材料。基肥采用51%（17-17-17）氮磷钾复合肥，用量为450 kg·hm-2。水稻于2019年6月移栽，栽培密度即水稻直播密度为13 cm×30 cm，各处理于分蘖期追施75 kg·hm-2尿素，穗期追施60 kg·hm-2尿素和75 kg·hm-2氯化钾。于2019 年10月下旬收获后测产并采样。

表2 田间小区试验处理及材料用量Table 2 Experimental treatment and material consumption in field plot

土壤样品和植株样品于2019 年10 月20 日水稻成熟期采集。土壤样品置于阴凉通风处自然风干后用非金属磨土盘研磨，分别过10、60目和100目筛，储存备用。成熟期植株样品带回实验室立即用自来水清洗，用超纯水润洗，分为籽粒、秸秆、根部，于105 ℃下杀青30 min，80 ℃下烘干至恒质量，研磨后备用。

1.4 样品测定

土壤有效态镉（DTPA-Cd）的测定参照GB/T 23739—2009，采用德国耶拿Z700P 原子吸收分光光度计火焰法测定[31]。土壤有效态硒的测定参照NY/T 3420—2019，利用AFS测定。土壤与植株不同组织样品中总镉的测定分别根据GB/T 17141—1997 和GB/T 500915—2003，利用德国耶拿Z700P 原子吸收分光光度计石墨炉法测定[31]。植株与土壤样品中总硒的测定分别参照GB 5009.93—2017 和NY/T 1104—2006，利用原子荧光光度计（普析通用PF5）测定[30]。土壤中镉的不同形态采用改进后的BCR 三步连续提取法测定[32]。常规方法测定土壤理化指标[33]。以国家标准参比物质——土壤样品（GBW07461）和植物样品（GBW10045）进行质量控制[31]，国标样分析结果均在允许误差范围内。

富集系数（BCF）是植物体内不同部位某种元素含量与土壤中该种元素含量的比值。

重金属转运系数（TF）是指植物地上部分某种元素含量与地下部该种元素含量的比值。

总产出为水稻产量与水稻单价的乘积[31]。

投入产出比（ROI）为所获得的产出总收入与所投入的总成本的比值[31]。

1.5 数据分析

采用Excel 2016 进行数据整理，试验数据使用SPPS 23.0进行分析，采用Origin 2017绘图。数据表示为平均值±标准差，用Duncan′s 检验显著性差异，用Pearson相关系数（双尾）表示数据间相关性（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 不同调理剂对水稻产量的影响

从图1中可以看出，不同处理下水稻产量在6 836.75～8 612.64 kg·hm-2之间。与CK 处理相比，各处理均有一定增产效果，增产幅度在4.02%～25.98%之间，其中SMS 处理水稻增产效果最好，且显著高于CK（P＜0.05）。除GML1处理外，其余调理剂处理均与SMS处理产量差异不显著（P＞0.05）。

图1 不同调理剂对水稻产量的影响Figure 1 Effects of different conditioners on rice yield

2.2 不同调理剂对水稻镉、硒吸收、富集和转运的影响

2.2.1 水稻各部位镉、硒含量的差异

由表3 可以看出，镉、硒在水稻不同部位的分布情况均为根部＞秸秆＞籽粒。除CK、SH 处理外各处理籽粒镉含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）规定的限量值；且各处理下籽粒硒含量均在《富硒稻谷》（GB/T 22499—2008）规定的标准范围内。

表3 不同调理剂水稻植株各部位镉、硒含量（mg·kg-1）Table 3 Contents of cadmium and selenium in different parts of rice plant under different conditioners（mg·kg-1）

其中，根部、秸秆和籽粒中镉的含量分别为0.63～0.97、0.34～0.52 mg·kg-1和0.12～0.32 mg·kg-1。相较于CK，不同处理水稻各部位镉含量均有所降低。其中，TJ 处理对根中镉含量的降低效果最为显著，达到了35.05%；GML2 处理对秸秆中镉含量降低效果最为显著，达到了34.62%；SWT 处理对籽粒中镉含量的降低效果最为显著，达到了62.50%。

其中，根部、秸秆和籽粒中硒的含量范围分别为0.79～1.29、0.24～0.43 mg·kg-1和0.10～0.18 mg·kg-1。相比于CK 处理，各处理对水稻根部硒的含量降幅为0.78%～38.76%，并且各处理均能提高水稻秸秆和籽粒中硒含量，其中SH 处理对秸秆和籽粒中硒含量的提升效果最为显著。

2.2.2 水稻各部位镉、硒富集和转运系数的差异

由表4 可知，相较于CK 处理，各处理均显著降低了水稻籽粒镉的富集系数，降幅为28.07%～61.40%，同时有效提升了籽粒对硒的富集系数，增幅为10.53%～73.68%。SWT、YJF、TJ 处理下，籽粒对镉的富集系数显著低于其他处理；对于硒的富集系数，除SMS处理外，其余各处理均显著高于CK处理。

表4 不同调理剂对水稻镉、硒的富集和转运系数Table 4 Accumulation and transfer coefficient of cadmium and selenium in rice under different conditioners

除TJ 处理外，其余处理水稻秸秆/根之间镉的转运系数与CK 相比差异不显著，其中GML2 处理下秸秆/根的镉转运系数降幅最大，为14.81%；对于水稻籽粒/秸秆的镉转运系数，各处理相比于CK 均有不同程度下降，其中TJ 处理的转运系数最低，为0.32，与CK相比具有显著差异（P＜0.05），对降低水稻籽粒/秸秆中镉转运能力效果最好。

不同处理对Se各部位的转运能力也有差异，其中SWT处理对水稻秸秆/根转运Se的能力最强，YJF处理对水稻籽粒/秸秆转运Se的能力最强。

2.3 不同调理剂处理下根际土壤pH 和有效态镉及镉化学形态

2.3.1 水稻成熟期根际土壤pH和有效态镉含量

由表5 可知，相较于CK，不同处理下水稻成熟期根际土壤pH 均有所提升，其中在SH 处理下，土壤pH为6.47，提升幅度最为显著，达到了10.41%。

表5 不同调理剂对水稻成熟期土壤pH和有效态镉含量的影响Table 5 Effects of different conditioners on soil pH and DTPACd content at rice maturity stage

不同处理下，水稻成熟期根际土壤有效态镉含量范围为0.180～0.313 mg·kg-1。与CK 相比，不同处理下根际土壤有效态镉含量均有所下降，其中SH 处理根际土壤有效态镉含量为0.180 mg·kg-1，降幅最为显著，达到了41.94%。GML1、YJF 和SWT 处理根际土壤有效态镉含量差异不显著。TJ、GML2 和SMS 处理根际土壤有效态镉含量降幅分别达到了38.71%、35.48%和34.98%，处理间差异不显著。

2.3.2 水稻成熟期根际土壤镉的化学形态比较

由图2 可知，与CK 相比，不同处理均能显著降低土壤镉的弱酸提取态和可还原态含量，其中SMS处理下，土壤镉的弱酸提取态含量降低幅度最为显著，达到了17.59%；YJF 处理下，土壤镉的可还原态含量降幅最高，为40.13%。相比于CK，各处理均能显著提高土壤镉的残渣态含量，同时可有效提高土壤镉的可氧化态含量，其中YJF处理下土壤中残渣态镉含量增加最显著，达到27.01%；SMS 和YJF 处理相比于其余处理显著增加土壤中可氧化态镉的含量，较CK 增幅分别为35.03%和32.13%。

图2 不同调理剂对水稻成熟期土壤镉形态的影响Figure 2 Effects of different conditioners on cadmium fractions in soil at rice maturity stage

2.4 不同调理剂处理下水稻各部位镉、硒含量及各形态镉含量之间相关性分析

2.4.1 水稻各部位镉、硒含量的相关性

不同处理下水稻各部位镉、硒含量的相关性分析结果如表6 所示，水稻籽粒、秸秆和根镉含量之间均存在极显著正相关关系（P＜0.01），水稻籽粒、秸秆硒含量之间均存在极显著正相关关系（P＜0.01）。水稻中各部位镉含量与硒含量间存在负相关关系，其中水稻籽粒硒含量与根镉含量、根镉含量与秸秆硒含量之间存在显著负相关关系（P＜0.05）。

表6 不同调理剂处理下成熟期水稻各部位镉、硒含量的相关性Table 6 Correlation of cadmium and selenium contents in different parts of rice at mature stage under different conditioners

2.4.2 水稻籽粒镉含量与成熟期土壤各形态镉含量的相关性

从表7 可以看出，水稻籽粒镉含量与各形态镉含量之间均存在显著相关性（P＜0.05）。其中，水稻籽粒镉含量与镉的弱酸提取态和可还原态呈极显著正相关关系（P＜0.01），与残渣态呈极显著负相关关系（P＜0.01）。土壤各形态镉含量之间（除可氧化态与残渣态之间）均存在显著相关关系（P＜0.05），其中，弱酸提取态与可氧化态、可还原态与残渣态、弱酸提取态与残渣态之间呈极显著负相关关系（P＜0.01）。

2.5 不同调理剂处理的经济效益分析

本试验所涉及的农业投入品和水稻价格以及种子、农药、机械、人工等成本价格均结合市场调查得出，具体价格以市场实际价格为准。在其他管理水平一致的基础上，经济效益对比如表8 所示。投入产出比较高的是GML2、SMS和YJF处理，分别为3.39、3.31和3.18。

表8 不同调理剂间经济效益分析Table 8 Economic benefit analysis of different conditioners

3 讨论

3.1 不同调理剂对土壤pH、有效态镉及镉形态转化的影响

土壤pH对重金属元素在土壤中的溶解沉淀起调控作用，提升土壤pH 能显著降低重金属在土壤中的有效性和迁移能力[30]。本研究结果表明，施用不同土壤调理剂使土壤pH 增加了0.10～0.61 个单位的同时，使土壤有效态镉最大降幅达41.94%。石灰以及森美思等碱性物质的施用促使重金属镉生成碳酸盐、氢氧化物沉淀，而且土壤中的铁、锰等离子能与氢氧根结合形成羟基化合物沉淀，为镉等重金属离子提供更多的吸附位点，从而降低土壤中镉的有效性[34]。生物有机肥中大量的有机质可以增强土壤酸碱缓冲能力，并且有机肥中含有能与H+和重金属阳离子相互作用的羟基、氨基等官能团，因此能有效提高土壤pH[35]。而本研究中，生物碳和钙镁磷肥处理对土壤pH 提升作用有限，可能是因为土壤的缓冲性能较强，导致调理剂对土壤的pH 影响较小[36]。土壤镉形态与水稻镉含量密切相关，其中可还原态镉是土壤镉形态中的有效部分，能被植物吸收利用，与水稻籽粒镉含量显著正相关，可作为土壤污染的评判指标[37]。而残渣态活性最小，最难被生物利用[38]。生物有机肥主要通过提高土壤pH、有机质含量以及生物酶活性等影响土壤中镉的赋存形态，从而降低土壤有效态镉含量[35]。薛毅等[39]的研究表明紫泥田连续4 a 施有机肥后，土壤交换态镉含量下降11%，土壤有机态镉含量则升高14%，而土壤碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态镉含量均未发生显著的变化。本研究中施用生物有机肥处理能有效提高水稻成熟期内土壤的pH，并且生物有机肥的施用提高了土壤中有机质含量，而且通过土壤对有机质的吸附提高了土壤颗粒对重金属镉离子的吸附能力，促使土壤中镉赋存形态由弱酸提取态向可还原态转化，显著降低可交换态镉所占比例，提高残渣态镉所占比例。本研究结果与前人研究结果基本一致[39]。而王艮梅等[40]的研究表明，施用有机物料后根际土壤中可交换态及有机结合态的镉含量相比于对照明显提高。有机肥对农田镉赋存形态的不同影响，或许是不同有机肥施入土壤后腐殖质含量的不同变化所致[41]。也有学者认为，有机质对重金属活性的影响与其组分和含量有关，小分子有机酸与重金属生成溶解度较高的有机络合物时有利于活化重金属[39]，而大分子有机酸与重金属形成溶解度较低的有机螯合物时会钝化重金属[42]。含磷化合物可以有效降低土壤中重金属的生物有效性和生物毒性。研究表明磷肥中的磷酸根溶解后可与重金属生成沉淀，使土壤中重金属降低活性并向残渣态转化[43]。本研究中钙镁磷肥处理显著提高土壤残渣态镉的含量同样证明了这一点。

3.2 不同调理剂对水稻镉含量的影响

大量研究表明，镉在水稻新陈代谢旺盛的器官中积累较多，在营养器官中积累相对较少，其累积规律一般为根部＞茎叶＞籽粒，与本文研究结果一致[37]。降低水稻籽粒中镉含量主要有两种途径：一是降低土壤中镉生物有效性，将活性镉钝化为络合物或螯合物；二是阻控水稻各部位的镉向籽粒转运。Yoshida 等[44]发现不同钝化剂组合降低了土壤中重金属的有效态含量，进而降低了玉米籽粒中重金属含量。李超等[37]研究认为水稻各器官镉含量与土壤镉有效性呈极显著正相关关系，土壤中多种有效态重金属含量和水稻籽粒中重金属含量达到了显著性正相关。本试验对不同处理下水稻籽粒镉含量与根际土壤不同形态镉含量间进行了相关性分析，同样发现水稻籽粒镉的积累与土壤中弱酸提取态及可还原态镉含量呈极显著正相关。根系向地上部转运是水稻籽粒中镉的主要来源，阻控水稻对镉的吸收或被吸收后阻止镉向地上部转运，可以一定程度降低籽粒镉含量[35-36]。本研究中GML2处理下秸秆/根的转运系数显著降低，或由于GML2 处理富含大量硫酸钾，而硫是植物生长发育的必需元素之一，可以和重金属形成有机化合物，从而减轻镉在水稻中的转运[34]。有研究指出水稻根系吸收到籽粒镉积累要经过3 个过程：根系的活化和吸收、木质部的装载和运输以及韧皮部向籽粒中的进一步转移[34]。本研究中各处理籽粒镉含量的降低是由于土壤镉有效性的降低从而抑制了根系对镉的吸收和籽粒中镉的积累，各处理间水稻镉籽粒/秸秆的转运系数降低证明了这一点。水稻对镉的富集系数的大小与水稻籽粒镉含量密切相关，本研究中生物炭以及生物有机肥的施用，显著降低了水稻籽粒对镉的富集。这可能是因为生物炭具有孔隙发达、比表面积大、吸附性强等特点，能够在提高土壤pH 的同时改善土壤结构，增强土壤对镉离子和有机物的吸附能力，达到钝化的作用[35]，该处理下糙米降镉率为62.5%，达到了较好的修复效果。同样施用生物有机肥一方面通过提高pH 和有机质含量促使土壤中镉由弱酸提取态向可还原态转化[36]，另一方面由于生物有机肥中含有的较高活性生物酶，能够促进微生物代谢[41]，从而降低土壤中有效态镉含量，多重因素共同抑制了水稻对土壤中镉的吸收，进而显著减少了糙米中镉积累量，但也有18 a 的定位试验表明，施用有机肥使糙米镉含量显著增加，这可能是因为有机肥中含有一定量的镉[43]，长期施用增加土壤中镉和有效态镉的含量，从而使糙米镉含量显著增加。因此关于生物有机肥施用在镉污染耕地上的施用年限有待进一步研究。

3.3 不同调理剂对水稻硒含量的影响

研究发现，土壤中硒形态按水溶性及其结合强度可以分为可溶态硒、可交换态硒、铁锰氧化物结合态硒、有机结合态硒和残渣态硒[27]。土壤硒元素的生物有效性主要取决于可溶态硒、可交换态硒的含量[44]，并且其与植物摄硒量一般呈正相关关系。而土壤硒形态转化受土壤pH、Eh、有机质等因素影响。在碱性土壤中硒元素主要赋存形式为硒酸盐，其可被植物直接吸收利用，生物有效性高[25]。但是在中性和酸性土壤中硒元素主要以亚硒酸盐的形式存在，此形态下的硒元素很容易被土壤中的黏粒及胶体组分吸附固定，亦或与金属氧化物形成难溶性络合物，因此不易被植物吸收利用[26]。在本研究中，各处理均可提高水稻不同部位硒含量，其中施用石灰对水稻籽粒中硒含量的提升效果最为明显：一方面可能是由于石灰的施入提升了土壤pH，增加了土壤中有效硒的含量；另一方面或许是土壤中钙含量增加，钙与镉竞争植物根系上的吸收位点，降低水稻籽粒对镉的吸收，从而减少了镉与硒竞争在蛋白质的半胱氨酸的巯基上结合，增加了水稻地上部对硒的转运[45]。同样生物有机肥带进土壤中的大量有机化合物可以络合土壤中的金属元素，降低其结合态重金属的化学活性[46]，导致金属结合体的硒酸盐化合物的溶解和释放，从而提高硒的有效性。另外，有机肥、生物炭等会改善土壤的结构和生物学性质，促进微生物的活性，使得土壤硒大量释放。由此可见，不同调理剂可通过改善土壤理化性质等因素，提高土壤硒的生物有效性，进而增加水稻对土壤硒的吸收。本研究结果显示水稻对天然富硒土壤中硒的吸收和积累主要集中在根和秸秆，而籽粒中硒的含量则相对较低，水稻根系硒含量较高的原因可能是由于水稻体内转移的硒是硒酸盐形态，而亚硒酸盐转化为硒酸盐的过程较根部吸收亚硒酸盐的过程慢，从而导致水稻根部常累积大量的硒[45]。这与张均华等[46]的研究结果类似，表明水稻对硒的富集一般在营养器官。本研究中不同处理下成熟期水稻各部位镉、硒含量之间呈负相关，但相关性不显著。目前国内外对于天然富硒土壤中硒、镉的相互作用的相关报道较少，还需对天然富硒土壤中是否存在硒、镉拮抗现象进一步研究，这对保障富硒水稻在天然硒镉高背景农田的安全生产具有指导性作用，有利于提高农业生产的经济性。