蒸汽驱替稠油水热裂解改质行为的室内物理模拟

曹嫣镔， 刘 明， 汪庐山， 王 坤， 初 伟， 马爱青， 王 飞

（1.中国石油化工集团有限公司 胜利油田分公司/石油工程技术研究院，山东 东营 257000； 2.山东省稠油开采技术重点实验室，山东 东营 257000； 3.中国石油化工集团有限公司 胜利油田分公司，山东 东营 257000）

近年来，化石燃料的需求呈爆炸性增长，轻质原油的开采已经供不应求。重质原油作为占世界石油储量70%的一种典型的常规能源，受到了科学界和工业界的广泛关注。利用丰富的重质原油资源被认为是解决未来几十年轻质原油供应短缺的有效途径[1-2]。一般情况下，重质原油中的重质组分比例高于普通原油，具有丰富的大分子碳氢化合物以及由相对强的分子间作用力和π-π 相互作用形成的分子团簇[3-4]，且重质原油富含硫、氮和氧等杂原子。重质原油的复杂成分以及复杂成分的相互作用被认为是造成其高黏度的主要原因[5-6]，严重阻碍了重质原油的开采、运输和炼制[7]。因此，降低黏度是开发和利用重质原油资源的重要途径[8-9]。

水热裂解开采技术是一种稠油热采的新工艺，应用特定的温度和压力条件来破坏重质原油重质组分中键能较弱的杂原子键（如C-S），从而降低稠油中重质组分含量，并提高饱和烃和轻质芳烃含量。水热裂解反应能强化注蒸汽开采技术，把地下多孔介质作为天然的化学“催化反应器”，在井下对整个沸点范围的稠油进行水热裂解处理，改善稠油质量，降低从地下到炼制中心的举升及运输成本，减小炼厂加工稠油的压力。重质组分大分子裂解是自由基反应，催化剂的应用可降低分子键断裂所需要的活化能。J.B.HYNE 等[10]指出温度不是唯一需要考虑的参数。P.D.CLARK 等[11]的研究结果表明，水相中存在的催化剂可以显著降低油的黏度。因此，引入合适的催化剂可以有效地降低黏度。J.Q.WANG等[12]合成了含有过渡金属的双亲性催化剂（C12BSNi2+），双亲性部分为十二烷基苯磺酸（C12BS），活性金属部分为Ni2+。结果表明，双亲性催化剂对沥青质的影响比胶质大，因为沥青质比胶质具有更长的烷基支链、更多的层结构和更大的平均分子质量，而且沥青质具有天然的界面活性，它会自发地向界面移动。因此，在双亲性催化剂存在的条件下，大多数水热裂解反应发生在O/W 界面。

本研究模拟地层岩心环境，研究了多孔介质在不同反应系统的水热裂解过程中对胜利稠油黏度和组成的影响，以及对胜利稠油中沥青质、胶质结构特征的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料、试剂及仪器

实验材料：以多孔介质为岩心，岩心直径为25 mm，长度为600 mm，渗透率为700～800 mD。催化体系溶液为由供氢剂3.00%、双亲性催化剂0.20%、乳化剂0.05%配制的水溶液（以上百分数均为质量分数）。其中，供氢剂为四氢萘，双亲性催化剂为十二烷基苯磺酸镍（C12BSNi），乳化剂为十二烷基苯磺酸钠（C12BSNa）。油样为胜利油田某稠油样品。

实验试剂：甲苯、乙醇、石油醚、正庚烷、四氢萘等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；C12BSNa（纯度>95%），西安瑞亚化学科技有限公司。C12BSNi 参照文献[8]制备。

实验仪器：DV - Ⅲ+ 旋转黏度计，美国Brookfield 公司；VARIO EL Ⅲ元素分析仪，德国艾力蒙塔公司；K-700 型分子量测定仪，德国Knauer 公司；NEXUS 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet 公司；Bruker Avance-500 型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

依据行业标准SY/T 6315-1997 开展稠油水热裂解物理模拟实验。图1 为蒸汽驱线性模型系统简图，包括蒸汽产生、保温、注汽和催化剂注入系统。

图1 蒸汽驱线性模型系统简图

蒸汽驱替实验步骤：将岩心管抽真空，饱和实验区块地层水；饱和实验区块的脱水脱气原油，并将岩心置于80.0 ℃恒温箱内，静置7 d；将胜利稠油油样放入中间容器中，随后将中间容器密封并置于保温筒内；在饱和油样的过程中，对管线及岩心管均采取保温措施，使其温度保持在80.0～90.0 ℃，当岩心管出口端有连续油流出时，饱和油结束；将岩心管与蒸汽驱装置连接，待注入蒸汽符合指标后，驱替1.0 蒸汽，拌注一定质量浓度的催化药剂后，注入1.0 PV蒸汽；关闭出入口阀门，在一定温度下闷井24 h；闷井结束后，驱替10.0 PV 蒸汽，采集油样进行测试。

具体反应条件如下：

（Ⅰ）模型的恒温油藏温度为65.0 ℃，直接用250.0 ℃热水驱替10.0 PV（空白实验）。采集油样为油样1。

（Ⅱ）模型的恒温油藏温度为65.0 ℃，注入0.5 PV 催化剂体系溶液，模型两端用阀门关闭，在265.0 ℃的恒定温度下反应24 h，然后降温至油藏温度65.0 ℃，再用250.0 ℃的热水驱替10.0 PV（模拟低温区实验）。采集油样为油样2。

（Ⅲ）模型的恒温油藏温度为265.0 ℃，注入0.5 PV 催化剂体系溶液，模型两端用阀门关闭，在265.0 ℃的恒定温度下反应24 h，随后用250.0 ℃的热水驱替10.0 PV（模拟高温区实验）。采集油样为油样3。

要求：岩心初始液相渗透率误差<10%，初始含油饱和度误差<10%。

1.3 分析测试方法

1.3.1 稠油黏度测试方法

采用DV-Ⅲ+旋转黏度计测试油样黏度。将油样倒入Brookfield 黏度计测试杯中，调节超级恒温槽温度，待温度升高至待测温度并且稳定后，恒温20 min，再调节转子转速，使扭矩稳定在50.0%，记录此时黏度，并根据式（1）计算降黏率。

式中：∆μ为降黏率，%；μ0为稠油初始黏度，mPa∙s；μ1为稠油反应后黏度，mPa∙s。

1.3.2 组分分离方法和元素质量分数测定

采用SARA 四组分分析方法对油样组分进行分析，填料吸附剂为氧化铝，测定标准为NB-SH-T 0509-2010。将油样分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质。

采用VARIO EL Ⅲ元素分析仪对C、H、S、N 质量分数进行测定。

1.3.3 沥青质、胶质平均结构测试

采用K-700 型分子量测定仪对沥青质、胶质的相对分子质量进行测定，溶剂为甲苯，测定温度为80.0 ℃。利用压片法制备沥青质、胶质样品；采用NEXUS 型傅里叶变换红外光谱仪研究官能团分布；采用Bruker Avance-500 型核磁共振波谱仪在室温下进行1H-NMR 分析，根据1H-NMR 数据，利用改进的Brown-Ladner(B-L)法计算沥青质、胶质的平均结构参数[13]。

2 结果与讨论

2.1 油样黏度分析

黏弹性是流体的流变性质。在一定的剪切应力下，流体表现出黏性和弹性行为。胜利稠油是典型的非牛顿黏弹性流体。对多孔介质条件下的油样进行黏度测试，并计算了50.0 ℃时油样的降黏率，结果如表1 所示。

表1 多孔介质条件下油样的反应条件特点及50.0 ℃时的降黏率

由表1 可知，随着温度的升高，油样的黏度降低；在多孔介质条件下进行水热处理后，在温度为50 ℃时的降黏率为20.8%；低温环境下在多孔介质的基础上加入催化剂后，降黏率达到57.9%，在此基础上继续升高温度，降黏率达到96.0%。结果表明，多孔介质对稠油降黏有一定的促进作用，加入C12BSNi 后稠油降黏明显，并且在高温环境下驱替更有利于稠油降黏。

随着温度升高，分子热运动剧烈，稠油中重质组分之间的相互作用越来越弱，因此稠油黏度随温度升高而降低。图2 为油样黏度与温度的关系曲线。

图2 油样的黏度与温度的关系曲线

由图2 可知，原油及多孔介质未加催化剂条件下的油样对温度比较敏感，而加入催化剂后的油样黏度随温度变化较小，温敏性较弱。结果表明，多孔介质及双亲性催化剂的加入破坏了油样重质组分。

2.2 油样四组分分析

对反应前后的油样进行了饱和分、芳香分、胶质和沥青质的分析，结果如图3 所示。由图3 可知，在反应后的所有油样中，饱和分和芳香分质量分数增加，胶质和沥青质质量分数减少；原油饱和分质量分数为34.39%，芳香分质量分数为26.78%，胶质质量分数为34.29%，沥青质质量分数为4.54%；油样1 饱和分质量分数增加到38.64%，芳香分质量分数增加到27.59%，胶质质量分数减少到30.11%，沥青质质量分数减少到3.66%，表明多孔介质成分具有一定的催化活性，有利于重质组分（胶质和沥青质）的裂解；油样2 饱和分质量分数增加到39.75%，芳香分质量分数增加到27.70%，胶质质量分数减少到28.67%，沥青质质量分数减少到3.88%；油样3饱和分质量分数增加到40.11%，芳香分质量分数加到29.05%，胶质质量分数降至27.37%，沥青质质量分数降至3.47%。

图3 油样四组分分析图

胶质与沥青质质量分数的变化趋势与稠油降黏率变化趋势相反。多孔介质是由固体物质组成的骨架和由骨架分隔成大量密集成群的微小空隙所构成的物质，因此多孔介质有利于稠油吸附在其表面，增大稠油与水的接触面积，是天然的“催化反应器”。随着多孔介质的加入，重质原油中大分子的烷基链转化为轻质烷烃，而胶质、沥青质中的稠环破裂形成低分子质量的环烷烃和芳烃，从而导致胶质、沥青质质量分数的减少，饱和分、芳香分的质量分数增加。在多孔介质体系中加入催化剂，并升高模型温度，以上趋势更加明显。重质组分的裂解是稠油黏度降低的主要原因，因而稠油黏度越来越低，这一结果证实了多孔介质对稠油水热裂解降黏具有促进作用，并且多孔介质有利于稠油与催化剂接触，多孔介质与催化剂对稠油降黏有协同作用。

2.3 沥青质和胶质的元素分析

使用VARIO EL Ⅲ元素分析仪对稠油重质组分（沥青质和胶质）的元素质量分数进行了测定，结果如表2 所示。

表2 沥青质和胶质的元素分析结果

由表2 可知，在沥青质组分中，随着反应条件逐渐苛刻，S 质量分数逐渐减少，但仍有较大残留。这是因为：在水热裂解过程中，沥青质中最不稳定的C-S 断裂，其中硫醚键最容易断裂，而处于环内的噻吩硫则不易断裂[14]。因此，推测油样沥青质中噻吩S 质量分数较大，含硫醚键较少。众所周知，含氮化合物在水热裂解过程中为最稳定化合物，含氮化合物多处于环内，不易裂解。因此，N 质量分数变化不明显。然而，胶质则与其不同，随着反应条件逐渐苛刻，N 和S 质量分数增加，尤其是S 质量分数变化更大。通过对胶质分子结构进行分析发现，胶质分子结构大幅度减小，从而使S 和N 质量分数增大[15]。同时，沥青质中的C-S 断裂也会生成次生胶质，导致S 质量分数增加幅度更大。

2.4 沥青质和胶质的FT-IR 分析

傅里叶变换红外光谱法是研究原油组成结构的有效方法，该方法基于物质吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁。在定性和定量定义官能团方面，该方法比化学分析更可靠。对分离的沥青质和胶质进行FT-IR 测试发现，反应前后特征吸收峰数量变化不大，只是强度存在差别，并且沥青质与胶质变化规律相似。

表3 为沥青质、胶质红外光谱的谱峰归属。分析表3 可知，稠油沥青质、胶质红外光谱均在3 000～3 700 cm-1处出现了土丘状吸收峰，此峰是羟基、胺基或其分子间氢键伸缩振动产生的；2 800～3 000 cm-1处出现了C-H 的伸缩振动强吸收峰；在1 380、1 460 cm-1处均出现了甲基、亚甲基的特征峰；在1 625 cm-1处出现了芳环特征峰。

表3 沥青质、胶质红外光谱的谱峰归属

图4 为沥青质和胶质的红外光谱图。由图4 可知，随着多孔介质、催化剂的加入以及模型温度升高，反应前后油样沥青质在3 433 cm-1处的羟基吸收峰强度增加，在2 925、 2 850 cm-1处以及1 460、1 380 cm-1处的甲基、亚甲基吸收峰强度逐渐减小，甲基、亚甲基含量减少，表明烷基侧链发生了断裂；1 625 cm-1处的苯环吸收峰强度逐渐增加，表明芳香度增加；胶质表现出了与沥青质相似的规律，但没有沥青质变化明显。

图4 沥青质和胶质的红外光谱图

为了研究产品的结构基团组成，通过红外光谱计算了沥青质及胶质的结构参数（相应吸收带最大值处的光密度之比），结果如表4 所示。由表4 可知，随着多孔介质、催化剂的加入以及反应温度升高，反应后沥青质的C1、C3、C5增大，C4减小。这是因为：在水热裂解过程中，沥青质的烷基侧链中的碳杂原子键被破坏，因此C1增大，C4减小；伴随着开环反应，C3增大，并且在高温水与供氢剂作用下发生加氢反应，使产物饱和度增大[16]。胶质变化与沥青质规律基本一致。

表4 沥青质和胶质的结构参数计算结果

2.5 沥青质和胶质的核磁氢谱（1H NMR）分析、平均结构参数计算

图5 为沥青质和胶质的1H NMR，表5 为核磁共振氢谱中质子的归属。

表5 核磁共振氢谱中质子的归属

图5 沥青质和胶质的核磁氢谱

根据表5，对沥青质及胶质的核磁共振氢谱中不同化学位移的H 进行归属，并计算了其占比，结果如表6 所示。

表6 沥青质和胶质中不同化学位移的H 占比

基于改进的B-L 方法，计算了沥青质、胶质的结构参数，以及反应前后沥青质、胶质分子的平均结构参数，结果如表7 所示。由表7 可知，在多孔介质及催化剂的参与下，沥青质和胶质的fA变化不大，HAU/CA逐渐减小，表明芳香缩合度变大；支化指数增加，表明烷基侧链变短。这一结果说明，在水热裂解过程中，沥青质和胶质烷基侧链发生了断链，这与红外分析的结果一致。由表7 还可以看出，沥青质、胶质分子的CT、CA、CP、RT、RA、RN等平均结构参数变化明显。分析表7 可知，对油样1 直接进行热水驱，在多孔介质的作用下，对沥青质的影响较小，与传统的催化裂化工艺不同，在265 ℃的条件下催化水热裂解24 h 远不足以大规模裂解C-C 以及芳环，只能裂解沥青质、胶质中一些周边的、对热不稳定的基团，如部分C-C 以及C-S 等杂原子弱键[13]；沥青质发生部分裂解，RN减少，CP增大，表明在此过程中还发生了开环以及裂解反应。然而，对稠油水热裂解而言，主要是自由基机理，在催化剂的作用下，稠油的大分子中键能较弱的C-杂原子，例如C-S 发生断裂，形成更小的自由基。

自由基反应主要包括三步：链引发、链传递和链终止。稠油水热裂解反应作为自由基反应，反应机理主要在于水以及供氢剂的存在，提供H 自由基，使之与稠油产生的自由基相结合，实现由大分子向小分子的转化[17]。分析表7 还可知，对于油样2沥青质，由于在多孔介质中首先进行了催化反应，然后降温，因此在催化裂解过程中生成的自由基十分活泼，此时在没有水的分散条件下，容易发生自由基聚合从而终止反应，导致沥青质分子变大，M变大[18]；对于油样3 沥青质，在催化条件下，维持温度265 ℃，此时自由基比较活跃，直接用热水驱，水分子包围着活化自由基，并且减缓了自由基缩合反应，对油样3 中较重组分的分散和防止重组具有重要作用，因此油样3 沥青质结构更小，平均结构参数发生显著的变化。这一结果证明，在反应过程中，大分子芳环体系发生解聚，并且其中一些桥键断裂[19]，断裂生成的一些小分子芳环结构释放到胶质及分子质量更小的组分中。综上可知，双亲性催化剂的加入有利于降低反应活化能，促进C-杂原子断裂，有利于自由基反应的进行。

对于胶质，反应后的胶质基本参数较反应前降低幅度较大，CT、CA、CP、RT、RA和RN等平均结构参数明显降低，但反应后结构参数相近，M降低为反应前的1/2。加入催化剂以及升高温度后，CT、CA、RT、RA和RN逐渐增加，而CP逐渐减少。水热裂解反应对胶质平均结构影响较大，反应后胶质的M降低1/2，但是多孔介质、催化剂以及升高温度等因素对胶质平均结构的影响不大。这进一步说明多孔介质有一定的催化作用，有利于沥青质、胶质的杂原子键的断裂，并且双亲性催化剂在反应过程中对油样中的沥青质影响较大。

油样2 中的沥青质发生缩合反应，M变大，此现象不利于反应降黏。在反应条件相同但操作过程不同的条件下，比较油样2 与油样3 发现，油样2 的降黏效率大大降低，油样2 相对于油样3 处于相对增黏状态。油样2 相对于油样1 降黏的主要原因：一方面，在加入的催化剂体系溶液中包含作为供氢剂的四氢萘，具有稀释作用，四氢萘的存在可以大大降低稠油黏度[20]，并且四氢萘供给的氢可以结合在胶质、沥青质分子骨架中的电负性部位(极性较强的部位)，减弱胶质、沥青质分子骨架中自身的极性作用，使其分子结构在三维空间中更加松散、扩展，有利于水热裂解反应的降黏[21-23]；另一方面，油样2 沥青质虽然发生了缩合反应，但是其质量分数依然减少，并且胶质平均分子结构参数大幅减小。因此，相对于油样1，油样2 的降黏效果更明显[24-26]。

3 结 论

1）稠油室内物模实验结果显示，多孔介质对稠油水热裂解降黏有催化作用，并且先催化后驱替体系的实验效果较好，先催化再降温后驱替稠油的降黏率为57.9%，而催化后保持高温再驱替效果更好，降黏率最高可达96.0%。

2）多孔介质对稠油分散以及增加与水、催化剂的接触具有重要作用，水热裂解过程中多孔介质使反应后稠油胶质、沥青质质量分数减少，稠油黏度降低，并且与催化剂具有协同作用，加入催化剂以及升高模型温度，此趋势越来越明显。在多孔介质条件下，稠油黏度降低20.8%，在多孔介质与催化剂共存条件下，其降黏率最高可达到96.0%，表明多孔介质具有一定的催化作用，并且与双亲性催化剂具有协同作用。向多孔介质催化水热裂解反应中加入双亲性催化剂C12BSNi，有利于C-S 断裂，使重质组分发生裂解，转化形成轻质组分，反应后油样中的饱和分、芳香分质量分数增加，饱和分质量分数由34.39% 增加到40.11%，芳香分质量分数由26.78%增加到29.05%；胶质和沥青质质量分数减少，胶质质量分数由34.29%降至27.37%，沥青质质量分数由4.54%降至3.47%。

3）反应后沥青质、胶质烷基侧链断裂，S 元素质量分数减少，胶质、沥青质平均分子质量减少；多孔介质的结构有利于分散稠油，有利于水分子包围活化自由基，减缓自由基缩合反应。沥青质摩尔质量由5 244 g/mol 降至3 870 g/mol，胶质摩尔质量由2 456 g/mol 降至1 082 g/mol；双亲性催化剂C12BSNi 对沥青质的影响更加明显。