谷氨酰胺转氨酶对羊毛织物的改性处理

2023-11-08朴青松董爱学王子涵兰红宇

毛纺科技 2023年10期

韩雪,朴青松,董爱学,王子涵,兰红宇

(1.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院,黑龙江齐齐哈尔 161006; 2.齐齐哈尔大学寒区麻及制品教育部工程研究中心,黑龙江齐齐哈尔 161006; 3.绍兴文理学院纺织服装学院,浙江绍兴 312000; 4.黑龙江省农业科学院齐齐哈尔分院,黑龙江齐齐哈尔 161006)

羊毛织物因优异的保暖特质和独特的外观风格深受消费者的喜爱,但羊毛特殊的鳞片结构及表面致密的类脂膜,使羊毛具有易毡缩、表面疏水等缺点。当环境的相对湿度较低时,羊毛会因摩擦产生静电降低穿着舒适度[1-2],这些都限制了羊毛产品的应用领域。因此对羊毛制品进行适度的功能性整理、提高其服用性能非常重要。利用整理加工的手段来克服纺织纤维的缺点,可充分发挥纺织纤维的优良特性,提高纺织品的服用性能,并赋予纺织品一些新的功能[3]。

谷氨酰胺转氨酶(TGase)是一类能催化蛋白质中赖氨酸残基上的ε-氨基和谷氨酰胺残基上的γ-酰胺基间结合,使蛋白质形成共价交联的聚合性酶[4]。ε-聚赖氨酸是一种阳离子聚合多肽,具有热稳定性好、水溶性好、抑菌谱广、可生物降解的特性。羊毛的分子结构中含有TGase可催化的谷氨酰胺残基,质量分数约为5.5%。富含伯胺基的ε-聚赖氨酸可被TGase催化实现羊毛生物接枝功能化改性[5]。目前很多研究致力于利用TGase催化接枝功能性物质到羊毛上的研究:Gembeh等[6]将含有伯胺基团的磷酸乙醇胺接枝到羊毛纤维上赋予羊毛较好的柔软度;Cortez等[7]将丝胶蛋白催化接枝到羊毛织物上以提高羊毛织物的机械性能;李健等[8]接枝含磷物质到羊毛上赋予羊毛阻燃性能;金规标等[9]接枝ε-聚赖氨酸到羊毛织物上赋予羊毛织物抗菌防霉性能。这些研究都为探索TGase接枝功能性物质到羊毛织物上提供了思路。本文主要研究TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛对改善羊毛织物性能的影响,测试并对比分析了改性前后羊毛织物的断裂强力、吸水率、染色性能及抗静电性能,以期为拓展羊毛织物在更多领域的应用提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

材料:羊毛织物(面密度220 g/m2,市售)。

试剂:ε-聚赖氨酸(拜纳佛生物工程有限公司);微生物谷氨酰胺转胺酶(酶活60 U/g,一鸣生物制品有限公司);直接染料GB-01S、弱酸性大红GRS(上海佳英化工有限公司);高锰酸钾、碳酸钠、亚硫酸钠、醋酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠(分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司)。

仪器:CHA-S型恒温振荡器(常州国华电器有限公司);SU1510型电子显微镜(日本日立株式会社);Datacolor 650测色配色仪(Datacolor公司);YG(B)026D型电子织物强力仪(温州大荣纺织仪器有限公司);LFY-4B织物感应静电测试仪(山东纺科院仪器研究所);HST-60步入式恒温恒湿实验舱(上海湿腾电器有限公司)。

1.2 处理工艺

1.2.1 羊毛织物预处理

羊毛织物浸渍温水→KMnO4预处理(浴比1∶30,KMnO45%(owf),JFC 质量浓度1 g/L,pH 值4.0,40 ℃,30 min)→皂洗(45 ℃,10 min)→中和水洗(Na2CO32%(owf),45 ℃,15 min)→清水冲洗后烘干(50 ℃)→脱色(浴比1∶30,NaHSO38%(owf),HAc 体积分数2%,40 ℃,30 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.2.2 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛织物

将预处理后的羊毛织物用温水润湿(50 ℃,15 min),浸置于pH值为6.5的PBS缓冲体系(ε-聚赖氨酸 0～3%(owf),TGase用量 0～20 U/g,浴比1∶30)中,40 ℃恒温振荡12 h,取出水洗,50 ℃烘干待用。PBS缓冲体系由0.02 mol/L NaH2PO4和0.02 mol/L Na2HPO4溶液配置。本文实验处理羊毛织物采用的不同接枝工艺参数如表1所示。

表1 各试样的接枝工艺参数

1.2.3 羊毛织物染色工艺

直接染料染色工艺:试样浸入染液染色(浴比1∶30,直接GB-01S 用量2%(owf),pH值6.5,18 ℃,10 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

酸性染料染色工艺:温水浸渍试样(10 min)→染色(浴比1∶50,弱酸性大红GRS 用量2%(owf),硫酸钠10%(owf),JFC 质量浓度1 g/L,pH值4～5,80 ℃或95 ℃,40 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.3 性能测试

1.3.1 纤维形貌

将羊毛纤维制样、表面镀金后,置于SU1510型电子显微镜下,选择放大倍数为2 000倍,施加电压为5.0 kV进行测试,观察羊毛纤维的表面形貌。

1.3.2K/S值测定

在Datacolor 650测色仪上测定染色后布样的K/S值,采用D65光源和10°视角,每个试样测量5次,取平均值。

1.3.3 断裂强力

使用YG(B)026D型电子织物强力仪测定尺寸为20 cm×5 cm羊毛织物的纬向断裂强力,测试5次,取平均值。

1.3.4 吸水率

剪取相同尺寸的试样织物,拆去边纱,称取试样质量M0(mg);将试样浸入深为10 cm、温度为20 ℃的蒸馏水中一定时间后,取出在空气中滴淌1 min后准确称量,质量为M1(mg),并考察试样在蒸馏水中浸渍不同时间后质量的变化。

吸水量=M1-M0

吸水率=(吸水量/M0)×100%

1.3.5 抗静电性能

参照GB/T 12703—2008《纺织品静电性能的测试方法第1部分静电压半衰期》使用织物感应静电测试仪测试羊毛织物的抗静电性能。将羊毛织物夹于样品夹中,对试样进行消电处理,启动“转动平台”,转速在1 000 r/min以上,在针电极上施加+10 kV高电压(静电压),30 s后断开高电压,记录自动控制箱示数。

2 结果与讨论

2.1 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛效果

考察TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛织物对其表面形态结构、断裂强力、吸水性能、吸附染料上染性能和抗静电性能的影响。在反应过程中,由于羊毛表面致密的疏水性鳞片层具有较强的化学惰性,在有可能阻碍TGase分子向内扩散的同时又可能覆盖TGase催化羊毛接枝的作用位点谷氨酰胺剩基。因此,为了TGase分子能够较深入地进入羊毛的皮质层进行催化反应,选用KMnO4对羊毛织物进行预处理。不同工艺处理后羊毛纤维扫描电镜照片如图1所示,图1(a)为未经预处理的羊毛纤维原样,可以看出其表面有结构完整的鳞片层。图1(b)为经过高锰酸钾预处理的羊毛试样,即空白试样1#,可以看出羊毛表面发生了改变,羊毛鳞片表面变得凹凸粗糙、边缘发生钝化,甚至部分鳞片发生脱落,导致鳞片边缘模糊不清。这可能是因为KMnO4对胱氨酸中的—S—S—部位的氧化以及对肽链的氧化分解作用,使羊毛纤维的二硫键、肽键断裂水解,对整个羊毛纤维表面结构进行较为剧烈的破坏,鳞片结构变得蓬松,甚至皮质层也会受到损伤。图1(c)为经高锰酸钾预处理的羊毛织物接枝试样5#,可以明显看出有物质包覆在羊毛纤维上,致使鳞片层的形状很难被分辨。这可能是因为羊毛纤维经过高锰酸钾预处理后,TGase分子能比较容易地吸附于羊毛表面或进入到羊毛的皮质层,提高TGase分子对羊毛作用位点的可及度,有利于催化接枝反应的发生。

图1 不同工艺处理后羊毛纤维扫描电镜照片(×2 000)Fig.1 SEM images of wool fiberand after different processes(×2 000).(a)Original sample;(b)1#;(c)5#

为了判断TGase催化羊毛织物接枝ε-聚赖氨酸的效果,在室温条件下,用直接染料GB-01S对各试样染色10 min后测定其K/S值,结果如图2所示。

图2 不同工艺处理后羊毛织物直接染色后的K/S值Fig.2 K/S value of wool fobric after direct dyeing with different processes

由图2可知,空白试样1#基本不着色,TGase吸附试样2#略有着色。ε-聚赖氨酸吸附试样3#和ε-聚赖氨酸接枝试样4#、5#、6#均能染得较深颜色。原因可能是:直接染料GB-01S是一种水溶性阴离子染料,在染液中可离解成色素阴离子上染纤维;短时间内,在pH值6.5的染液中,羊毛织物处于等电点以上,表面带有负电荷;在染色过程中,羊毛表面负电荷与直接染料阴离子产生库伦斥力,阻碍了染料对羊毛上染,导致直接染料GB-01S对羊毛织物不着色。因此试样1#基本不着色,试样2#由于吸附了TGase分子而略有着色。而试样3#、4#、5#、6#在染色中表面的ε-聚赖氨酸均呈现正电荷状态,羊毛表面的负电性降低,羊毛纤维负离子与染料阴离子间的斥力减弱,在静电引力的作用下羊毛上的ε-聚赖氨酸与染料以离子键结合,从而实现了对羊毛的染色。吸附试样3#和接枝试样5#所用ε-聚赖氨酸的用量相同,但试样5#比试样3#的颜色深,说明接枝试样5#上的ε-聚赖氨酸含量高于吸附试样3#上的ε-聚赖氨酸含量,进而说明一定量的ε-聚赖氨酸在TGase催化作用下接枝到羊毛上。TGase用量相同的试样4#、5#、6#,其着色也随ε-聚赖氨酸用量的增多而依次加深,说明增加ε-聚赖氨酸的用量,可提高ε-聚赖氨酸在羊毛织物上的接枝量。

2.2 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝对羊毛织物拉伸断裂强力的影响

为了考查不同工艺处理后羊毛织物的拉伸性能,分别测试了各试样的断裂强力,结果如图3所示。

图3 不同工艺处理后羊毛织物的断裂强力Fig.3 Breaking strength of wool fabric treated by different processes

由图3可知,空白试样1#与ε-聚赖氨酸吸附试样3#断裂强力相差不多,说明羊毛织物上吸附ε-聚赖氨酸对其强力影响不大。试样2#的断裂强力有所提高,原因可能是TGase的催化作用使羊毛纤维内部分子链间或链内发生交联反应,羊毛蛋白质和多肽中的赖氨酸残基和谷氨酰胺残基形成了共价交联,增加了羊毛纤维内部的共价键数目,从而提高了羊毛织物的断裂强力[10]。而在羊毛织物上接枝交联ε-聚赖氨酸后,试样4#、5#、6#的断裂强力明显提高。原因是在TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛织物的体系中,可能存在以下几种情况[11-12]:①TGase可渗入羊毛纤维内部催化谷氨酰胺残基和赖氨酸残基或伯胺基形成分子内或分子间的交联;②TGase催化ε-聚赖氨酸的伯氨基与羊毛纤维中谷氨酰胺残基的γ-酰胺基反应,使ε-聚赖氨酸与羊毛蛋白质分子之间以共价键形式结合;③ε-聚赖氨酸分子可渗入到羊毛内部,与羊毛分子链间形成氢键作用。化学交联与物理交联的协同作用,使羊毛织物的力学性能得到一定程度的提升,而随着ε-聚赖氨酸的增多,反应发生得更充分,便形成了更加密集的共价交联网络,宏观上表现为提高了羊毛织物的断裂强力。

2.3 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝对羊毛织物吸水率的影响

吸水率是评定纺织品吸湿速干性能的一项重要指标。分别测定各试样在水中浸渍不同时间后自身质量的变化,计算吸水率,结果如图4所示。

图4 不同工艺处理后羊毛织物吸水率与浸渍时间的关系Fig.4 Relationship between water absorption of wool fabric treated by different processes and impregnation time

吸水率在一定程度上可以反映织物的储水能力。吸水率越大,织物的储水能力越强,被制成的服装也更易于吸收人体排出的汗液,使人体感到干爽,达到良好的湿舒适性[13]。从图4可以看出,各试样吸水过程有明显的差异,但各试样最终的吸水率相差不大。空白试样1#和ε-聚赖氨酸吸附试样3#开始时都较慢,浸渍50 s后,ε-聚赖氨酸吸附试样3#吸水速率超过空白试样1#,增长较快。而在羊毛织物上接枝交联ε-聚赖氨酸后,试样4#、5#、6#的吸水速率明显加快,与TGase吸附试样2#相比,趋于饱和时间由3 min加快至30 s,3个试样的吸水过程基本相似。这显示出TGase催化羊毛接枝ε-聚赖氨酸对缩短羊毛织物的吸水过程、加快羊毛织物的吸水速度有一定的作用。

2.4 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝羊毛的低温染色

常规的羊毛染色一般需在煮沸情况下进行,高温对羊毛纤维吸湿溶胀、增大染料的动能和扩散能力均都有很好的效果,但高温对纤维强力损伤严重,开发应用低温染色工艺是降低羊毛染色加工损伤的有效途径[14]。本文分别在80和95 ℃下用弱酸性染料对各试样进行染色,分别测定染色后的K/S值,结果如图5所示。

图5 不同工艺处理后羊毛织物在不同温度下弱酸性染料染色的K/S值Fig.5 K/S value of wool fabric after different process treatments dyed with weakly acid dyes at different temperatures

从图5可以看出,同一试样在95 ℃染色后的K/S值均高于80 ℃染色后的K/S值,说明高温对酸性染料上染羊毛的重要性。同一温度下染色后,空白试样1#的K/S值最低,TGase酶吸附试样2#的K/S值较ε-聚赖氨酸吸附试样3#小,接枝试样4#、5#、6#的K/S值随ε-聚赖氨酸含量的增加而增大。这可能是因为吸附或接枝ε-聚赖氨酸使纤维表面的阳离子基团和亲水性基团增多[15],有助于染料吸附到纤维表面,进而纤维表面与内部染料浓度梯度差增大,利于染料扩散到纤维内部,从而提高染色效果。80 ℃条件下空白试样1#的K/S值低,这是因为染色温度较低时羊毛表面的疏水性鳞片层不易张开,不利于染料大分子向纤维内部扩散,影响织物的渗透性和染色性能。并且接枝试样6#在80 ℃染色后的K/S值已经接近空白试样1#在95 ℃染色后的K/S值,说明TGase酶催化ε-聚赖氨酸接枝不仅能促进酸性染料的上染,还可以适当降低染色温度,避免长时间高温染色对羊毛织物造成的损伤。

2.5 TGase催化ε-聚赖氨酸接枝对羊毛织物抗静电性能的影响

静电电压半衰期是指纤维材料上的静电压衰减到原始数值的一半所需的时间。经过整理的羊毛织物由于亲水性提高,电阻减小,积聚的电荷容易逸散,从而达到抗静电目的。在20 ℃、相对湿度35%的条件下,测定各试样的半衰期,结果如表2所示。

表2 不同工艺处理后羊毛织物的抗静电性能Tab.2 Antistatic properties of wool fabric treated by different processes

从表2可以看出,空白试样1#的半衰期最长为2.13 s,TGase酶吸附试样2#的半衰期为1.98 s,较ε-聚赖氨酸吸附试样3#的半衰期2.04 s略短。接枝试样4#、5#、6#的半衰期较试样1#、2#、3#短,试样4#、5#、6#随着接枝量的增加,半衰期有所减小,分别为1.55、1.54和1.47 s,变化不大。这可能是因为不同处理工艺下的羊毛织物的亲水性得到了不同程度的改善[16],从而改善织物的抗静电效果[17]。TGase和ε-聚赖氨酸都是亲水性物质,羊毛纤维吸附TGase或吸附ε-聚赖氨酸均可以一定程度的提高纤维的亲水性,改善纤维的抗静电性,进而缩短纤维的半衰期。经过TGase酶催化ε-聚赖氨酸接枝后试样4#、5#、6#,因羊毛织物的亲水性提高,吸湿性增强,进而降低了纤维表面电荷的积聚,显示其半衰期相对其他试样缩短得更多,抗静电效果更好。