基于微波扰动技术的亚硝酸盐浓度自动监测系统

谷林硕，肖 夏，熊 杰

(天津大学微电子学院，天津 300072)

天然水体和生活废水中的一些化学物质对人体有害，因此对这些化学物质的含量进行监测具有重要意义。 天然水中的含氮物质主要被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐[1]。 亚硝酸盐作为人造工业盐和防腐剂广泛用于人类生产和生活[2]。 由于人类缺乏环保意识以及工厂的废水排放，水环境受到亚硝酸盐的污染[3]。 亚硝酸盐直接或间接地对人类、动物和植物造成危害。 人体过量摄入会患上高铁血红蛋白血症，使人体组织缺氧[4]。 在农业和环境生态领域，需要实时监测地表水或土壤中亚硝酸盐的含量。 同时，在污水处理过程中，监测亚硝酸盐含量对水处理和排放具有指导意义。 为满足各领域的实际需要，有必要开发连续、实时监测亚硝酸盐含量的方法。 目前用于检测亚硝酸盐含量的方法主要有毛细管电泳法[5]、化学发光法[6]、荧光法[7]、电化学法[8]和高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)[9]。 但是，这些技术的检测程序大多比较复杂，需要大型且昂贵的设备，或者检测周期长。 因此，开发一种简单、灵敏、低成本的检测系统，对于自动连续监测水中亚硝酸盐的含量具有重要意义。

基于微波微扰技术的微波腔谐振器(Microwave Cavity Resonator，MCR)被广泛应用于各个领域，用于监测各种材料的介电特性。 其原理主要是被测物质的相对介电常数影响MCR 的微波传输特性。MCR 的应用包含以下几方面，在石油工业中使用圆柱形MCR 实时监测石油中的油、蒸汽和水含量[10]。在食品工业中，矩形MCR 被用于测量干火腿中的水分活度、盐分和水分含量[11]。 还可被用于检测患者的血糖浓度[12]和脑脊液中的乳酸浓度[13]。 该技术还被应用于煤炭行业以监测矿井水中的铅浓度[14]。从这几点来看，微波微扰技术具有很高的实用价值。

使用MCR 检测溶液中组分的浓度主要是基于不同浓度的溶液具有不同的介电特性。 腔内介电特性发生变化会改变腔体的谐振频率。 在本研究中，设计了具有TM010模式和空腔谐振频率约为3.6 GHz的圆柱形MCR。 采用有限元方法优化MCR 的结构参数。 谐振频率和相对介电常数的理论关系可由微波微扰理论得到，通过实验测量建立了相对介电常数与溶液浓度之间的关系，最终得到谐振频率与浓度的数学模型。 由于稳定性和精度较高，VNA 常用于测量MCR 的响应，但VNA 价格昂贵且体积庞大。为降低成本，实现自动连续监测水中亚硝酸盐含量的目的，设计了一种基于FPGA 的亚硝酸盐浓度测量系统。 同时，MCR 还被连接到VNA 进行测试，与FPGA 系统的测试结果进行比较。 考虑测试系统所能达到的测量精度，实验中所配置的亚硝酸钠溶液的浓度范围为100 mg/L 至900 mg/L。

1 微波扰动理论

谐振腔微扰法有两种主要类型:腔形扰动和材料扰动[15-16]。 本研究采用材料扰动方法，即当不同的材料引入腔体时，腔体的谐振频率和品质因数会改变。 样品的电磁特性(相对介电常数或磁导率)可以通过引入微扰样品后，谐振腔的谐振频率和品质因数的变化得到。 具体来讲，溶液浓度变化则相对介电常数改变，因此可以通过测量腔体的谐振频率来求得浓度参数。

材料的电磁特性与谐振频率之间的关系由以下表达式给出[17]:

式中:f0和f分别是微扰前后腔体的谐振频率。εr0和μr0是空腔内部介质为空气时的相对介电常数和相对磁导率，下标r表示相对介电常数和相对磁导率参数，下标0 表示介质为空气时的电磁参数。 Δε和Δμ是由材料扰动引起的相对介电常数和磁导率的变化量。E0和H0是微扰前腔体内的电场和磁场分量。E和H是扰动后的电场和磁场分量。V是腔体的总体积，V'是受扰动区域的体积。

水的相对磁导率近似为1[18]，且基本不随溶液浓度的变化而变化。 处于微扰状态下的腔体谐振状态保持稳定时，内部电场与磁场的能量密度相等。因此，方程(1)可以简化为[19]:

Δε＝εr-εr0，其中εr为溶液的相对介电常数，εr0≈1，如果:

式中:VC是腔体内腔的总体积，VS是微扰样品的体积。 根据式(3)，式(2)可以化简为:

参数A与样品的εr有关。 当样品具有较小的相对介电常数(εr＜10)时，A约为0.539[20]。 当介电常数较高时，可以用已知介电常数的样品标定A的值。

2 实验设置

2.1 TM010模圆柱谐振器的设计

选择圆柱形MCR 主要是因为其几何结构简单稳定。 可以使用有限元仿真软件优化MCR 的结构参数，使其具有更高的性能且易于加工。 TM010模式下圆柱腔内的电磁场分布简单并且易于分析。

腔体结构示意图见图1，结构参数见表1。 腔体材质为黄铜。 待测溶液样品由流体泵泵入低损耗聚四氟乙烯(Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE)管中。在TM010模式下，电场方向与轴线平行，且越靠近轴线位置电场强度最大。 因此，为了获得最大的测量灵敏度，将样品溶液管放置在轴线处。 为满足微扰后腔内电磁场基本保持不变的条件，被测样品量应少，使局部电磁场变化不大。 采用探头耦合方式实现MCR 与外界的能量交换。 具体来说，是通过放置在距离腔体轴线处20 mm 位置的两个SMA 连接器来实现的。 由于腔体具有双端口，因此选取S21参数来表征腔体的频率特性。 为了简化基于FPGA 的电路系统的复杂性，理论上将MCR 的谐振频率设置为3.6 GHz。

表1 谐振腔的结构参数

图1 TM010圆柱形谐振腔体结构图

2.2 介电特性测量

介电特性测量的主要方法是使用介电评估套件(DAK)结合VNA 来测量溶液的相对介电常数与频率之间的关系。 如图2 所示，通过计算机将VNA 的扫描频率设置为3 GHz 至4 GHz。 DAK 探头浸入溶液中，由VNA 控制进行微波的发射和接收。 样品溶液的相对介电常数由VNA 采集，然后传送到计算机存储。

图2 介电常数测量系统

使用九组亚硝酸钠样品溶液进行测试。 浓度范围为100 mg/L~900 mg/L，间隔为100 mg/L。 热电偶用于在实验过程中监测温度。 溶液的温度保持在约18 ℃。

2.3 基于VNA 的测试系统

基于VNA 的测试系统主要通过使用VNA 来测量加载九组亚硝酸钠样品溶液时MCR 的响应。 如图3 所示，样品溶液管插入腔体轴线位置，与盛有样品溶液的烧杯相连，然后通过流体泵将样品溶液泵入管内。 腔体的两个SMA 端口连接到VNA。 VNA的扫描频率设置为3.3 GHz 至3.55 GHz。 MCR 的S21参数也由VNA 在该频率范围内采集。

图3 VNA 测量系统

2.4 基于FPGA 平台的测试系统

基于FPGA 的电路系统结构如图4 和图5 所示。 数字电压扫描信号由FPGA 输出到数模转换器(DAC)。 DAC 输出相应的模拟电压信号给压控振荡器(VCO)。 VCO 受模拟电压信号控制产生高频微波信号输出至MCR 的输入端。 溶液泵入管内后，MCR 的输出信号送至检波器进行功率电平检测。检波器根据信号的功率将输入信号转换成相应的模拟电压。 模数转换器(ADC)进行转换后送入FPGA进行数据处理，确定MCR 在不同浓度溶液时的谐振频率。 该系统的分辨率约为4 kHz。

图4 FPGA 测量系统结构示意图

图5 FPGA 测量系统实物图

FPGA 内部的算法结构如图6 所示。 在算法中16 位数字电压信号由DAC 控制单元循环输出到DAC，相应的模拟电压信号从DAC 输出到VCO。DAC 输出的模拟电压范围设置在1.616 V 到1.921 V，平均分为4 000 个离散电压点。 随后，根据输入的模拟电压信号，4 000 个高频微波信号从VCO 循环输出到MCR，频率范围约为3.418 GHz 至3.434 GHz。 MCR 的输出信号经检波器转换为模拟电压信号后，ADC 控制单元控制ADC 将模拟电压转换为数字电压。 数据储存单元储存转换后的数字电压信号。 一方面，将存储的数据送到液晶显示器(LCD)显示单元实时显示波形，便于实时观察波形。另一方面，它被发送到数据处理单元进行滤波以确定谐振点。 并且通过数码管显示单元控制数码管实时显示谐振点，可以直观地观察到不同浓度待测溶液对应的谐振点。 测试数据也可以从FPGA 导出到计算机做进一步分析。

图6 FPGA 内部算法结构

3 结果与讨论

由于9 组亚硝酸钠溶液的谐振频率均在3.42 GHz和3.43 GHz 之间，如表3 所示，因此仅截取相对介电常数在该频率区间内的测试数据，便于进行数据处理。 不同浓度样品溶液在该频率区间的εr的变化如图7 所示。 对于某一浓度下的样品溶液，εr在该频率范围内基本保持不变。 因此，在该频率区间内，频率对溶液介电常数的影响可以忽略不计。 表2 给出了该频率范围内蒸馏水和九组样品溶液的平均相对介电常数。 图8 显示了溶液的平均相对介电常数εr与浓度c(mg/L)之间的关系。 进行线性拟合，拟合公式为:

表2 蒸馏水和亚硝酸钠溶液在3.42 GHz 和3.43 GHz 之间的平均相对介电常数

表3 VNA 测量的蒸馏水和亚硝酸钠溶液的谐振频率

图7 溶液相对介电常数的测量结果(3.42 GHz 至3.43 GHz)

图8 亚硝酸钠溶液平均相对介电常数的线性拟合(3.42 GHz~3.43 GHz)

式中:0≤c≤900。 由于天然水中以及实验中所使用的亚硝酸盐溶液浓度一般较小，否则容易造成污染，取浓度c介于0 与900 mg/L 之间。

随后，根据微波扰动方法，使用VNA 系统测试样品溶液。 图9 为VNA 测试系统测得的9 组不同浓度亚硝酸钠溶液的S21参数。 曲线峰值对应的频率为谐振频率。 通过实验测得的空腔谐振频率f0为3.593 GHz，与理论值一致。 随着溶液浓度的增加，谐振频率变大。 蒸馏水与不同浓度亚硝酸钠溶液对应的谐振频率如表3 所示，可见谐振频率可以成功指示对应的亚硝酸钠溶液浓度。

图9 VNA 测试系统的S21参数曲线

由表2 可知，样品溶液的相对介电常数大于10，因此需要对方程(4)中的参数A进行标定。 使用实验测得的纯水的相对介电常数和共振频率校准A，得到亚硝酸钠溶液的相对介电常数εr与共振频率f(GHz)的关系:

从式(5)和式(6)，可以得到亚硝酸钠溶液的浓度c(mg/L)与谐振频率f(GHz)的数学模型:

最后，使用FPGA 检测系统进行实际测试以验证其性能。 图10 所示为FPGA 系统测得的九组亚硝酸钠溶液的测试曲线。 横轴为扫描频率，纵轴为检波器输出的模拟电压信号，表示MCR 输出信号的强弱。 与VNA 系统的测试结果相同，测试曲线峰值对应的共振频率随着溶液浓度的增加而变大。 谐振频率与浓度的数学模型(7)是通过微波微扰理论公式(4)和平均相对介电常数与浓度的实验拟合公式(5)综合得到的，该数学模型存在一定的理论误差和实验误差。 而VNA 系统和FPGA 系统的测试值只存在实验误差。 并且由于VNA 具有很强的稳定性和可靠性，因此本研究以VNA 系统的测试值为基准进行说明。

图10 FPGA 测试系统的电压-频率测试曲线

图11 显示了不同浓度亚硝酸钠溶液相对于蒸馏水的谐振频率的偏移。 它对比了式(7)中的计算值以及基于VNA 和FPGA 系统的实验结果。 可以看出，曲线峰值随浓度增加而增大，具有明显的规律性。图11 中拟合直线的斜率可以理解为每100 mg/L 浓度变化引起的频率偏移。 数学模型(7)中计算值的斜率为102.3 kHz/(100 mg/L)，VNA 系统测试结果的拟合直线的斜率为95.8 kHz/(100 mg/L)，计算值与该实验值相差6.78%。 说明将微扰法用于亚硝酸钠溶液的浓度测试是可行的。 FPGA 系统测试结果的拟合直线斜率为89.5 kHz/(100 mg/L)，与VNA 系统相差6.58%。 表明FPGA 测试系统具有一定的准确度。

图11 FPGA 和VNA 系统测试亚硝酸钠溶液的实验结果及实验值的线性拟合与理论计算结果的比较

为进一步验证FPGA 测试系统的可行性与准确性，对不同种类的溶液使用VNA 测试系统进行对比测量以验证该系统性能。 首先配置9 组葡萄糖溶液进行测试，浓度为1 g/L~9 g/L，浓度间隔1 g/L。 使用FPGA 系统和VNA 测试后的结果如图12 所示。FPGA 电路系统与VNA 系统测得的拟合直线斜率的相对误差为8.7%。 配置9 组NaCl 溶液，浓度为100 mg/L 至900 mg/L，浓度间隔100 mg/L。 FPGA电路系统与VNA 系统测得的拟合直线斜率相差3.35%。 测试结果如图13 所示。 通过对三种不同种类的溶液进行测试，测得FPGA 系统与VNA 测试结果的相对误差最小为3.35%。 说明该FPGA 测试系统可实现自动测量溶液浓度的目的。 实验测试结果存在误差的原因可能包括:一是温度波动影响溶液介电常数的测量和两种测试系统的精度。 其次，注入溶液时可能会有细小气泡影响测试的整体测量效果。

图12 FPGA 和VNA 系统测试葡萄糖溶液的实验结果及实验值的线性拟合

图13 FPGA 和VNA 系统测试NaCl 溶液的实验结果及实验值的线性拟合

4 结论

在本研究中，采用TM010模式的圆柱形微波谐振腔用于测量亚硝酸钠溶液的浓度。 以自行建立的亚硝酸钠溶液在腔体中的微波响应的数学模型为基础，设计了基于FPGA 的电路检测系统进行测试，将测试结果与VNA 系统的测量结果进行比较。 对亚硝酸钠溶液的测量结果表明，计算值与VNA 系统的测试值的相对误差为6.78%，表明了使用微扰法测量亚硝酸盐浓度的可行性。 FPGA 系统与VNA 系统对亚硝酸钠溶液的测试值的相对误差为6.58%。二者对NaCl 溶液的测试结果的相对误差为3.35%。结果表明FPGA 电路系统能够实现自动连续监测亚硝酸盐等物质含量的功能。

本研究设计的基于FPGA 的溶液浓度测试系统具有精度高、低成本和小型化等特点。 对实际应用中测量系统的构建具有重要意义。 该方法也可用于测量其他溶液的浓度。