低温热致相分离制膜方法研究进展

张天琪, 贾志谦

(北京师范大学 化学学院, 北京 100875)

相转化法是制备聚合物膜的最常用方法,首先将聚合物溶解在适当的溶剂中以形成热力学稳定的铸膜液,然后将铸膜液置于热力学不稳定的环境中,聚合物通过相转化形成固态.通过调节溶液稳定性(热力学效应)和相分离速率(动力学效应),可以将膜形态调整为所需的形式,如致密或多孔、对称或不对称等.导致相分离的常见手段有非溶剂和温度差,即非溶剂致相分离(NIPS)和热致相分离(TIPS).

传统TIPS法操作温度高,容易引起聚合物的分解,同时对制膜设备的要求也较高.为了解决该问题,日本学者山田英树等在2007年报道了一种在较低温度下(低于聚合物熔点)制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜的方法[1],并提出了水溶性潜溶剂的概念,即在室温下与聚合物相容性较差,在提高铸膜液温度的条件下可以与聚合物形成均相溶液的水溶性溶剂.与传统的稀释剂不同,潜溶剂能够与聚合物发生极性相互作用,导致分子的电子密度变化,进而使得聚合物的规整性遭到破坏,削弱分子间相互作用力,有效降低聚合物溶解温度.他们使用PVDF的水溶性潜溶剂(γ-丁内酯,碳酸亚丙酯和磷酸三乙酯)在140～160 ℃下形成均相溶液,刮膜后浸入凝胶浴中,制备了具有优异综合性能的PVDF膜,有效降低了TIPS法操作温度.该方法将聚合物在低于聚合物熔点的温度下溶解于一种或多种潜溶剂中,凝固浴温度显著低于混合体系的浊点温度,被称为低温热致相分离法(LT-TIPS).该方法中TIPS影响和NIPS影响共同存在,可通过调节铸膜液组成、凝固浴组成和凝固浴温度来调控两种影响的主次,且有效降低操作温度和生产成本,具有良好的商业前景.本文介绍了LT-TIPS相转化过程的相图特征、单一潜溶剂体系、混合潜溶剂体系、添加剂的影响和LT-TIPS膜的应用,并分析了LT-TIPS法所面临的挑战和未来发展方向.

1 相转化过程的相图特征

LT-TIPS中使用与聚合物相容性较高的潜溶剂,因此该体系的相图与常规TIPS的相图存在差异.常规TIPS中,聚合物与稀释剂的相互作用力较弱,部分双节线高于结晶曲线,铸膜液在特定组成时易发生L-L分相,形成双连续结构或胞状结构[图1(a)].而LT-TIPS中,由于聚合物与潜溶剂的相互作用力较强,聚合物溶解温度降低(TIPS),双节线的位置下移[2],导致双节线与结晶曲线的交叉部分变窄,能够发生L-L分相的区间缩小.当双节线完全下降到结晶曲线以下时,体系倾向于发生S-L分相,形成球晶结构[图1(b)],且体系较高的相容性减缓了结晶动力学,使得在较低的固含量下不易观测到浊点温度和结晶温度.同时,溶剂-非溶剂的交换也因为聚合物与潜溶剂的强相互作用而大幅削弱,通常为耗时较长的延时分相,为球晶的形成和生长提供条件.LT-TIPS中通常TIPS影响和NIPS影响共存,共同决定膜结构.

图1 (a)常规TIPS法的相图,(b)LT-TIPS法的相图[3]Fig.1 Typical phase diagram of TIPS (a) and LT-TIPS (b)[3]

Pan等[5]在高温下将聚(乙烯三氟氯乙烯)(ECTFE)与稀释剂邻苯二甲酸二乙酯(DEP)混合制得均相溶液,测得浊点线与结晶曲线如图2所示,因为Flory-Huggins自由能的原因[4],聚合物浓度超过一定值时,聚合物-溶剂体系更趋于不稳定,导致浊点温度(浊点温度曲线为相图实验测试结果)先升高后下降,形成了钟状曲线.在该体系中加入与ECTFE相容性高的双(2-乙基己基)己二酸酯,聚合物与溶剂体系相互作用力增强,测得的浊点曲线明显下降(图2).浊点曲线的下降,使混合溶剂体系的双节线比单一稀释剂(DEP)的更窄[6].

图2 ECTFE/稀释剂混合物和ECTFE/DEP系统的组合相图(a),PVDF/PolarCleans体系的相图(b)Fig.2 Combined phase diagram of ECTFE/diluent mixture and ECTFE/DEP system (a), Phase diagram of PVDF/PolarCleans system (b)

Jung等[7-8]用Hansen溶解度参数计算聚合物与溶剂之间的Hansen参数差(Ra),来表述聚合物与溶剂之间的相互亲和力:

(1)

这里,δd,δp,δh分别表示色散力、极性力和氢键相互作用力.当聚合物-溶剂体系的Ra较低时,说明体系的相容性较高.PVDF/5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(PolarCleans)体系Ra(3.3 MPa1/2)与PVDF/NMP(2.6 MPa1/2)和PVDF/DMF系统(2.5 MPa1/2)的Ra接近[9-10].PolarCleans与PVDF相容性极高,测试发现,PVDF质量分数低于25%时未观测到明显结晶温度和浊点温度(无法测试得到双节线),即双节线低于结晶曲线[11].但将铸膜液置于20 ℃环境下4 d后,出现部分浑浊,而且在较高聚合物浓度下会发生S-L分离,在较低聚合物浓度下也难以发生L-L分离.

2 单一潜溶剂LT-TIPS过程

在单一潜溶剂体系中,溶剂与聚合物需要有较强的相互作用力,才能够在低于聚合物熔点的温度下形成均相溶液,因此选择恰当潜溶剂是该体系的关键.PVDF作为最常用的聚合物膜原料之一,其LT-TIPS研究较多.Zhao等[12]根据NIPS和TIPS中常见溶剂和稀释剂对PVDF的溶解性和水中的溶解度,将其进行了分类:在常温下能溶解聚合物的溶剂称为良溶剂,如PVDF的NIPS工艺中常用到NMP、DMAc等水溶性良溶剂;在高温下能与熔融的聚合物形成均相溶液的溶剂称为稀释剂,如PVDF的TIPS工艺中常用到的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等不溶于水的稀释剂;在较高温度(低于聚合物熔点,高于结晶点)下完全溶解PVDF的水溶性潜溶剂,包括γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯和PolarCleans.除了PVDF外,大量聚合物(如PSf、ECTFE、CTA等)存在潜溶剂(表1),如双(2-乙基己基)己二酸酯是ECTFE的潜溶剂(不溶于水),有效降低聚合物溶解温度.

表1 常见聚合物熔点及LT-TIPS潜溶剂

当潜溶剂与聚合物体系的Ra较大时,双节线较宽,调节铸膜液组成后仍可以进行L-L相分离,得到双连续结构的膜.Liu等[13]使用磷酸三乙酯在80 ℃下通过LT-TIPS法制得具有双连续结构的PVDF平板膜.由于潜溶剂对聚合物的溶解性有限,因此在亚稳态时更利于凝固浴前的预成核,有利于形成双连续结构.因为磷酸三乙酯与水的溶解度参数差较大,因此溶剂-非溶剂扩散速率较低,有利于薄皮层的形成.Ariji等[14]将PVDF溶于二甘醇单乙醚乙酸酯中(148 ℃),三甘醇作为芯液,浸入到二甘醇单乙醚乙酸酯的水溶液(60%)中,得到水通量高[183 L/(m2·h)]、机械性能较低(2.5 MPa)的PVDF中空纤维膜.

当潜溶剂与聚合物体系的Ra较小时,双节线低于结晶曲线,通常发生S-L相分离,得到由球晶堆积的膜.而且潜溶剂与聚合物的溶解度参数差较小时,相互作用力强,在凝固浴中相分离速度减慢,通常会导致延时分相,抑制大孔的形成.如Cha等[15]使用γ-丁内酯在140 ℃下通过LT-TIPS法制得由球晶堆积而成的PVDF中空纤维膜,他们使用与γ-丁内酯溶解度参数差较大的乙二醇作为凝固浴,溶剂-非溶剂扩散速率低,NIPS影响被进一步抑制.溶剂的缓慢流出导致了较薄的皮层,黏度较高的乙二醇无法快速进入湿膜内抑制了大孔隙的形成.由球晶堆积而成的膜通常具有较低的机械性能,但是S-L相分离对铸膜液配比要求不严格,通常情况下使用高固含量的铸膜液制膜,所以球晶结构的膜也可具有较高的机械性能.

为了进一步增强TIPS影响,在凝固浴中加入与聚合物相容性较好的组分,使得致密皮层变薄甚至消失,提升膜的纯水通量[>2 000 L/(m2·h)].如Liu等[13]使用PVDF/磷酸三乙酯体系,在凝固浴中加入磷酸三乙酯以制备无皮层PVDF平板膜.凝固浴中加入与聚合物相容性较高的组分,溶剂-非溶剂的交换速率大幅减缓,延时分相过程中晶体持续生长,不利于凝胶层的形成,皮层变薄,水通量达到1 860 L/(m2·h).Cha等[15]在PVDF/γ-丁内酯体系中,在乙二醇凝固浴中加入与聚合物相容性较高的组分(DMAc),溶剂-非溶剂体系交换速率缓慢,NIPS影响弱,皮层变薄甚至消失.研究人员还认为,在凝固浴中加入聚合物的良溶剂,会溶解非晶态,降低界面区域的聚合物浓度,使皮层变薄[15].当凝固浴中的DMAc质量分数提高至50%,溶剂、非溶剂的溶解度参数相近(溶剂27.2 MPa1/2,非溶剂29.5 MPa1/2),制得的中空纤维膜如图3所示,致密皮层消失,断裂强度下降(9.58 MPa降至6.3 MPa),水通量大幅提升[4 400 L/(m2·h)].Zhang等[16]在PVDF/磷酸三乙酯体系中,以15 ℃的磷酸三乙酯作为芯液,磷酸三乙酯的水溶液为凝固浴,制得无皮层的PVDF中空纤维膜.当凝固浴中磷酸三乙酯质量分数提升到40%,溶剂-非溶剂的交换速率下降,晶体较长时间的生长阻碍了凝胶层的形成,使PVDF膜的皮层消失[水通量540 L/(m2·h),抗拉强度6.3 MPa下降至3.3 MPa].虽然皮层的消失会大幅度提升纯水通量,但也造成机械性能的下降.

图3 中空纤维膜在浸入各种凝胶浴后的横截面SEM照片,DMAc含量分别为(a) 30、(b) 40、(c) 50和(d) 60%Fig.3 SEM images of cross section of hollow fiber membranes after immersion in various coagulation baths with DMAc content of (a) 30, (b) 40, (c) 50, and (d) 60%, respectively

3 混合潜溶剂LT-TIPS过程

潜溶剂的使用有效降低了操作温度,但是聚合物的潜溶剂数量有限,很难满足需求.2010年,祝振鑫等[17]针对PVDF膜的制备提出了一种混合溶剂体系的方法,即采用由水溶性潜溶剂组成的多元“复合稀释剂”体系,制得具有双连续结构的PVDF膜,称为非溶剂-热致相分离(N-TIPS)法.相对于单一溶剂,混合溶剂大大丰富了LT-TIPS法的溶剂选择范围,可以选择在常温下对聚合物有良好溶解性能的溶剂(如DMAc溶解PVDF),然后添加与聚合物溶解性较差的溶剂(如环丁砜、磷酸三乙酯等)[18],使体系在常温下沉淀,但在加热时为均相溶液状态.混合溶剂与聚合物的相互作用力随着溶剂组成的变化而变化,体系可发生L-L分相,得到具有较高机械强度的双连续结构.该方法可以有效扩宽溶剂选择范围,调控孔结构,有效提升机械强度、水通量、截留率等性能.也有学者用绿色溶剂部分替换潜溶剂,在一定程度上提高浊点,可有效降低生产造成的污染[19].

在混合潜溶剂-聚合物体系中,NIPS影响和TIPS影响均起作用;增加与聚合物具有弱相互作用力的潜溶剂时,NIPS影响增强;增加与聚合物具有强作用力的潜溶剂时,NIPS影响削弱;当凝固浴中加入与聚合物相容性好的组分,发生的延时分相过程使致密皮层变薄甚至消失.如Xing等[20]用PEG400来调节DMSO(良溶剂)与三醋酸纤维素的相互作用力,使其常温时为亚稳态,可用LT-TIPS法制成膜.Wang等[21]用二甘醇单乙醚乙酸酯(相互作用力较弱的潜溶剂)来调节磷酸三乙酯(相互作用力较强的潜溶剂)与PVDF的相互作用力,使其溶剂与聚合物的相互作用力进一步减弱,结晶温度随着二甘醇单乙醚乙酸酯添加量的增加而上升,NIPS影响增强.相转化过程中溶剂-非溶剂的交换速率加快,瞬时分相导致晶体生长时间变短(L-L分相中仍然存在成核生长机制),最终得到双连续结构.在凝固浴中加入与聚合物相容性好的组分(DMAc),溶剂-非溶剂交换速率减缓,皮层变薄,水通量高达1 650 L/(m2· h).Pan等[5]在ECTFE/EDP体系中加入双(2-乙基己基)己二酸酯来调节相互作用力.潜溶剂的加入增强了聚合物与溶剂的相容性,NIPS影响弱化,两相分离速率下降,晶体生长时间延长,其相图如图2(a)所示.当聚合物质量分数为40%时,形成球晶堆叠结构,皮层变薄,厚度约为48 μm.该膜具有一定的氮气透过速率[1.63 m3/(m2·h·MPa),而且抗拉强度也保持在3.85 MPa,在膜蒸馏领域有较好应用前景.

LT-TIPS的混合溶剂体系还可以应用在部分聚合物(不易通过NIPS法成膜)的成膜过程中,对开发新膜有积极意义.如壳聚糖/乙醇溶液的相容性较差,Qin等[22]加入改善体系相容性的乙酸,使其在常温(20 ℃)下为稳态,低温(-20 ℃)下为亚稳态,从而可以用LT-TIPS法来成膜.通过调节壳聚糖固含量,使其在降温时发生L-L分离,在壳聚糖片层间得到了纳米纤维结构.

4 铸膜液中添加剂的影响

LT-TIPS法中,溶剂与聚合物的相互作用力较强,会降低溶剂-非溶剂的交换速率,使NIPS对孔结构的调控作用降低.在铸膜液中加入与凝固浴互溶、与聚合物无相互作用的添加剂,两相分离时加快溶剂-非溶剂的交换,增强NIPS影响,从而调控膜结构.如Pan等[5]在ECTFE/双(2-乙基己基)己二酸酯和DEP体系中加入少量(质量分数<10%)可溶于凝固浴的复合添加剂,增强了溶剂、非溶剂(凝固浴)的交换,且出现大量胞状孔,在保持机械强度的前提下(抗拉强度4.2 MPa),氮气透过速率达到了2.27 m3/(m2·h·MPa)(相较于未添加的膜提升了39.3%).Li等[23]在PVDF/磷酸三乙酯体系中加入PEG400,用于制备中空纤维膜.因为添加剂的原因,膜丝内壁出现明显指状孔结构(芯液为水),但也存在较薄皮层,氮气透过速率达到8.05 m3/(m2·h·MPa)(抗拉强度3.8 MPa).当芯液变成PEG200时,溶剂/添加剂体系与非溶剂的交换减缓,抑制了大孔隙的形成,但也削减了皮层厚度,导致氮气透过速率大幅度提升,达到30.9 m3/(m2·h·MPa).当添加剂的量足够多,膜的表面孔隙率大幅度提升,容易得到具有高水通量的膜.如Hassankiadeh等[24]在PVDF/PolarClean体系中,添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),增强了NIPS影响,提高温度后,指状孔变大,NIPS影响进一步提升,水通量最高达到1 145 L/(m2·h).

添加剂除了增强NIPS影响,还会提高铸膜液的黏度,因为聚合物分子链会与添加剂的链段相互缠结.如Zhang等[25]在PVDF/磷酸三乙酯体系中加入PEG作为添加剂,考察了不同添加量对铸膜液的影响.铸膜液中未添加PEG400时,PVDF链段可以在溶剂中舒展,使体系的成核点少,有较多生长空间,易生长出完美球晶;铸膜液中加入少量PEG400后,PVDF链段在溶剂中的成核点增加,晶体生长空间减少,阻碍球晶生长;当PEG400含量继续增加,易与PVDF的链段缠结,形成较多晶核难以形成球晶结构.PEG400的加入使得浊点温度提升,PEG400含量的升高会导致结晶温度的不断提高,使S-L分离转变为L-L分离,当PEG400继续提升又会转变为S-L分离.浊点和结晶点的提升导致铸膜液与凝固浴的温度差增加,TIPS影响显著增强.当PEG的添加量为33%时(L-L分离),得到的PVDF膜具有最高水通量[1 711 L/(m2·h)],但机械强度下降严重(0.51 MPa).Hu等[26]在PVDF/ε-已内酰胺体系中加入PVA作为添加剂,制得了具有高水通量的PVDF膜[1 611 L/(m2·h)].添加少量PVA时形成大量空腔,当PVA含量提升至5%以上时,大空腔因为分子链段的缠绕而消失,导致了更大的平均孔径(0.06 μm).该方法制备得到的PVDF膜具有较高的亲水性,但很可能是由于PVA链段未完全去除导致的.

添加剂在改变膜结构之后,通常需要除去,特别是在纯化敏感分子、血液渗析等应用领域[27].Jung等[11]在PVDF/PolarCleans体系中考察了Pluronic F-127、PVP和LiCl的甘油溶液等添加剂的去除难易程度.Pluronic F-127是一种由疏水性环氧丙烷和亲水性环氧乙烷官能团组成的两亲共聚物,它的高胶束形成能力和聚集行为有助于形成表面空隙[28],在PVDF聚合物中最易脱除(红外光谱未检测到残留).PVP(10 000)是较为常见的PVDF亲水改性添加剂,但是因为PVP分子链会与PVDF分子链缠结,导致极难脱除[29].LiCl、甘油的加入没有形成明显的表面孔隙,对机械性能影响较小.加了添加剂后,提升凝固浴温度会有效提升表面孔隙率,因为更高的温度会使添加剂在水中扩散的速度更快,导致更多的表面孔隙.与Pluronic F-127等具有相似性质的两亲性共聚物是容易脱除的添加剂,在调节膜结构中更有应用前景.

5 应用

由LT-TIPS制得的聚合物膜结构易调控,具有广泛应用前景.具有薄皮层或无皮层的膜具有高水通量,被广泛应用于水处理;具有双连续、球晶结构和薄皮层的膜具有较高的氮气通量,被广泛应用于膜蒸馏.

5.1 水处理

具有高通量的PVDF膜在水处理中被广泛使用,如陈福泰等(CN106621813A)将致孔剂加入到PVDF铸膜液中,采用NIPS法制得具有高通量的PVDF膜[14 000 L/(m2·h)],用于自来水处理.致孔剂的加入可以极大提高膜的水通量,但是致孔剂会加速相分离过程,使表面孔隙率提高、机械性能下降.同时,表面孔隙率的提升使得膜的粗糙度提高,抗污染性能大幅下降,导致膜组件寿命较短.使用LT-TIPS法制得的PVDF膜在保持良好机械性能的同时具有极高的水通量[1 400 ～ 4 000 L/(m2·h)],且具有较低的表面孔隙率.如田野等[30]采用LT-TIPS法制得具有高通量的PVDF超滤膜,组装的压力式膜组件在美国得克萨斯州圣帕特里西奥自来水厂开展中试实验,中试时将PVDF膜装配成50 m2的压力式膜组件,中空纤维膜的内外径为0.7 mm/1.2 mm,有效截留颗粒尺寸达到0.03 μm,在0.1 MPa压力下,纯水通量达到2 000 L/(m2·h),且可耐受0.3 MPa的跨膜压差.膜的薄皮层与贯穿的双连续结构使其在分离过程中不易引起孔堵塞和膜污染,使得膜组件的使用寿命显著提高[31].

5.2 膜蒸馏

任艳娜等[32]使用TIPS法制得具有氮气通量为162 m3/(m2·h·MPa)的PVDF膜,作为膜蒸馏膜用于高盐废水处理.TIPS法制得具有双连续结构的膜,在保持较高氮气透过速率的同时具有比NIPS法膜更高的机械强度,但仍然存在能耗高的问题.Pan等[5]将ECTFE溶于双(2-乙基己基)己二酸酯和邻苯二甲酸二乙酯中,在100 ℃时制成均相溶液,使用LT-TIPS制得具有较薄皮层的ECTFE中空纤维膜.双(2-乙基己基)己二酸酯的加入增加了聚合物与稀释剂的相容性,较高的聚合物质量分数(40%)使得体系发生S-L分离,形成由球晶堆积的、具有较厚致密皮层的ECTFE膜.该膜的氮气透过速率为1.63 m3/(m2·h·MPa),拉伸强度达到3.85 MPa,作为膜蒸馏膜在浓缩高盐废水领域有较好应用.

6 结语与展望

LT-TIPS法可有效降低制膜温度,降低生产成本,具有很好的商业前景.LT-TIPS法所得膜可用于自来水净化[无皮层、高水通量,>1 000 L/(m2·h)]和膜蒸馏中[薄皮层、高氮气通量,>1 m3/(m2·h·MPa)].虽然LT-TIPS有能耗低的优点,但目前仍面临较多挑战,主要包括:(1)常见聚合物的潜溶剂有限,有待开发新的潜溶剂.(2)LT-TIPS法所得膜通常具有较低的机械强度(抗拉强度<8 MPa).(3)添加剂种类较少,需要进一步研究开发.总之,LT-TIPS法仍处于起步阶段,需要开展大量的研究工作以推进其应用.