响应曲面法对纳滤处理关闭煤矿山酸性废水的研究——五马河流域为例

赵书晗, 金修齐, 邓 强, 张文兴, 黄苑龄, 张安丰

(1. 贵州省环境科学研究设计院, 贵阳 550081;2. 贵州省地质矿产中心实验室, 贵州省贵金属矿产资源综合利用工程技术研究中心, 贵阳 550018)

煤矿资源开采活动产生的AMD污染是全球关注的环境问题之一[1].近年来,随着矿山资源枯竭、能源供给结构改革、淘汰落后产能等政策的实施,使大量无效益、不符合国家安全与生态环境标准的矿山关闭[2],导致我省关闭废弃煤矿数量增加,仅在“十三五”期间,贵州省关闭退出煤矿达477处.矿山关闭废弃以后,地下水回填采空区形成酸性矿坑水随着地下水运移形成扩散污染,造成各种环境问题,尤其是喀斯特地区特殊的地形地貌和岩溶作用发育强烈,对AMD的污染运移起到极大的促进作用,喀斯地区关闭废弃煤矿AMD污染问题尤为突出.

AMD治理技术繁多,但总体上成本高且污泥量产生量大[1].随着AMD资源化利用研究的深入,AMD治理和管理技术研究发生了范式转变,研究重点由AMD的处理达标排放转向了其有价资源的分离回收及零废物处理工艺的开发[3].纳滤技术对二价离子截留效果好,具有常温下操作、效率高、无二次污染、低化学品消耗等优点[4-5],在脱除金属矿山AMD中重金属[6-9],分离回收硫酸废液中硫酸[10]等方面得到广泛关注,但在煤矿山AMD的研究与应用鲜有报道.

膜污染是纳滤膜应用的主要问题,直接影响处理效果和运行成本,膜污染主要体现在膜通量下降和分离性能降低[11].本研究以贵州省仁怀市五马河流域关闭废弃煤矿山AMD为例,采用纳滤膜处理AMD进行实验研究,利用RSM法对膜污染影响因素进行分析,可为纳滤膜处理煤矿山AMD的应用提供参考.

1 研究区域概况

研究区域位于贵州省仁怀市西南部五马河流域,地处黔北煤炭国家级规划区,煤炭资源丰富,开采历史悠久.研究区域内存在多处关闭废弃煤矿山,主要分布在五马河流域干流及其支流沿岸,关闭废弃煤矿山AMD直排周围地表水体,对区域水生态环境构成了威胁.研究区域下游存在长江上游珍稀特有鱼类国家级自然保护区、赤水河上游生态功能保护区和贵州省赤水河流域环境保护规划区,具有重要的生态功能,水体环境较为敏感,在研究区域积极开展水污染治理具有重要意义.

2 材料与方法

2.1 实验设备

本实验采用商业卷式纳滤膜具体参数见表1.

表1 实验纳滤膜性能参数

实验工艺流程:煤矿山酸性废水→初滤→纳滤→出水,纳滤设备为高压小试过滤设备,装置流程见图1.

1.料液桶;2.加压泵;3.蓄能球;4.旁路调节阀;5.压力表;6.膜组件;7.压力表;8.压力调节阀;9.滤液收集装置;10.天平;11.水冷交换器图1 实验设备装置流程图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2 通量和截留率

(1) 膜通量

(1)

式中:J为过滤通量,L/(m2·h);V为透过液体积,L;S为膜的有效过滤面积,m2;T为过滤时间,h.

(2) 金属截留率

(2)

式中:S为金属截留率,%;CP为渗透液中溶质浓度,kg/m3;C0为原始料液中溶质浓度,kg/m3.

(3) 酸分离效率:酸分离效率以进水pH与出水pH之间比值进行衡量.

2.3 水样配置

本研究实验采用七水硫酸铁(FeSO4·7H2O)、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)和硫酸(H2SO4)配置人工模拟AMD.

2.4 分析方法

pH值测定方法采用《水质 pH值的测定 玻璃电极法》(GB 6920—1986);氨氮测定方法采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009);化学需氧量(COD)测定方法采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017);氟化物测定方法采用《水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法》(HJ 488—2009);悬浮物测定方法采用《水质 悬浮物的测定 重量法》(GB 11901—1989);硫化物测定方法采用《水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法》(HJ/T 200—2005);石油类测定方法采用《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018);Fe、Mn、Cd、Cu、Zn、Pb、和As的分析方法采用《水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ776—2015).

2.5 统计方法

使用SPSS对数据进行统计分析;采用Origin分析和制图.

2.6 响应曲面法

响应曲面法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法,可有效减少实验次数,并考察各因素之间的交互作用及主次关系[12].与单因素实验、正交实验相比,响应曲面法因具有实验量较小、准确率高、直观性强和预测性能好等优点[13].本研究采用Design-Expert 12.0软件进行响应曲面法分析和制图.

3 实验结果与分析

3.1 研究区域AMD水质统计分析

本研究调查研究区域关闭/废弃矿山4座,布设采样点17个,其中包括AMD排水点6个,排水下游断面8个,排水上游断面4个.研究区域水质特征见表2.

表2 五马河流域关闭煤矿山AMD及其排水影响和未影响水质统计特征

研究区域AMD无处理直排自然水体,以《煤炭工业污染物排放标准》(GB20426—2006)[14]作为评价标准,AMD主要污染因子为pH、悬浮物、铁和锰,其中pH均值为4.78,明显低于标准限值6,铁浓度均值116.773 mg/L,超标19.5倍,锰为5.221 mg/L,超标1.3倍.五马河流域水体功能按照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)[15]Ⅱ类水体进行管理,以GB3838—2002 Ⅱ类作为评价标准,AMD排水上游监测断面均未出现超标点,区域背景水质良好.AMD排水下游除了氨氮和锰超标以外,其他指标均未超标,氨氮超标点周围分布有居民区、农田,其可能与AMD排水、生活、农业污染源有关,锰超标点主要集中分布于MAD排水较近的断面,说明其主要受AMD排水影响.下游水质没有出现Fe超标现象,这可能与AMD中铁主要以二价铁为主,而二价铁极易受水体溶解氧和pH影响,AMD进入自然水体后溶解氧和pH增加,铁迅速氧化、沉淀于河床而从水体中去除,现场调查AMD排放下游附近河床蓄积大量的黄色沉淀物,其极易导致河流水生生态系统退化[16-17].

3.2 单因素实验结果

根据对研究区域AMD水质分析结果,不同采样点AMD主要污染物含量差异较大[见图2(a)],为研究纳滤膜对不同水质AMD的适用性,以AMD主要超标污染物为影响因子,采用控制变量法进行单因素实验.AMD中Fe3+在水体pH>3.6时开始沉淀形成Fe(OH)3胶体[18-19],为了避免Fe(OH)3胶体颗粒在膜表面产生污染,不对实验水样pH进行调整,pH值维持在2.0～3.0.纳滤前需采用快速定量滤纸过滤水样,初滤后悬浮物基本全部去除.因此,本研究单因素变量为铁、锰初始浓度以及纳滤过程的直接驱动力过膜压差(Trans-membrane pressure drop,TMP).影响因素Fe浓度范围为10～1 000 mg/L,Mn为5～10 mg/L,TMP为1～3 MPa.

图2 研究区域AMD主要污染物含量(a)及主要污染物Fe(b)、Mn(c)以及TMP(d)对膜通量的影响Fig.2 The main pollutant content of AMD in the study area (a),and the influence of main pollutants iron (b), manganese (c) and TMP (d) on permeate flows

在20 ℃,浓缩2.5倍,TMP为1 MPa的条件下,不同浓度铁ρ[Fe](图2(b))、锰ρ[Mn][图2(c)]对膜通量影响研究表明,随着纳滤时间增加,膜通量缓慢降低,相较而言,铁、锰初始浓度越高,膜通量降低越快.TMP对纳滤AMD3(Fe:0.267 g/L,Mn:0.006 g/L)的通量变化见图2(d),TMP越大,初始通量越大,但膜的通量降低速率也越快.TMP为3 MPa时,纳滤6 min以后膜通量快速降低,12 min后通量与1 MPa通量相当;TMP为2 MPa时,纳滤时间延长到10 min后迅速下降,16 min后通量与1 MPa通量相当.对比图2(b)、图2(c)、图2(d)可知,纳滤膜处理AMD3时,膜通量降低速率明显高于单个污染物影响,这可能与多因素及多因素交互作用有关.ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP对膜通量均有影响,为了进一步研究ρ[Fe])、ρ[Mn]和TMP的交互作用以及影响因素之间的主次关系,采用响应曲面法进一步预测和分析.

3.3 响应曲面试验设计与结果

根据Box-Behnken设计原理,本研究设计3因素3水平试验方案,以ρ[Fe](A)、ρ[Mn](B)、TMP(C)为响应变量,建立以膜通量J、Fe截留率(Rejection rate of Fe,R-Fe)、Mn截留率(Rejection rate of Mn,R-Mn)和酸恢复率(Recovery rate of H+,R-H+)为响应值的回归模型.纳滤膜试验的设计因素以及水平值见表3,试验结果见表4.

表3 响应曲面实验设计因素及水平编码

表4 响应曲面实验结果

根据实验结果,得到J,R-Fe,R-Mn,R-H+的二阶回归模型如式(1)～式(4):

J=70.22-2.19A-0.3525B+45.47C-3.75AB+2.78A2+7.64A2B

(3)

R-Fe=99.41+1.83A-1.72A2

(4)

R-Mn=96.81+2.78A-2.36C+4.99AC

(5)

R-H+=110.73+3.62C-5.71C2

(6)

对各响应变量拟合模型的误差分析如表5所示.

表5 拟合模型误差统计分析

R-H+模型P值>0.05,在95%置信水平上无统计学意义,模型无效,说明酸的纳滤不受响应因素的影响.

表6 膜通量方差回归分析结果

根据方差回归分析结果,ρ[Fe](A=0.431 5>0.05)、ρ[Mn](B=0.927 4>0.05)对膜通量变化无显著影响,TMP(C<0.000 1)对膜通量影响最为显著,通过对TMP归一化后,TMP对渗透率的影响结果一致.在因素交互作用中,交互因子的P值均大于0.05,说明各因素之间交互作用均不显著.

从各因素之间交互作用对膜通量影响的三维响应曲面图(见图3)可看出,ρ[Fe]与ρ[Mn]交互作用对膜通量影响的三维响应曲面[图3(a)]基本是一个平面,说明ρ[Fe]与ρ[Mn]对膜通量变化无显著影响,两者交互作用较弱.ρ[Fe]与TMP[图3(b)],ρ[Mn]与TMP[图3(c)]交互作用对膜通量影响的三维响应曲面也是一个倾斜的平面,说明ρ[Fe]、ρ[Mn]与TMP交互作用较弱,膜通量主要随着TMP增加而增加,等高线图中等高线只穿过TMP坐标轴,说明TMP的变化对结果影响最大.这与单因素实验不一致,其原因可能是实验AMD中铁、锰浓度相对较低,在浓缩2.5倍、单次循环实验条件下,过滤介质铁、锰未对膜造成明显的堵塞、浓差极化现象,说明还可进一步提高浓缩倍数或增加循环次数.基于上述实验模型,采用Design-Expert软件得到最优预测结果ρ[Fe]为0.21 g/L,Mn为0.020 g/L,TMP为2.840 3 MPa,膜通量最大为124.638 L/(m2·h).

图3 ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP对膜通量影响的响应曲面图Fig.3 RSM diagram of ρ[Fe],ρ[Mn] and TMP effect on permeate flow

综上分析,以ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP为响应变量,J、R-Fe、R-Mn和R-H+为响应值建立模型,对膜通量的拟合较好.对R-Fe、R-Mn和R-H+拟合效果差.说明在本实验条件下,ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP不是R-Fe、R-Mn和R-H+的主要影响因素.

纳滤膜对人工模拟AMD的主要污染物截留率及酸恢复率实验结果表明,在20 ℃、缩倍2.5倍、单次循环实验条件下,初始液中不同浓度的Fe[图4(a)]、Mn[图4(b)]以及不同TMP[图4(c)]所得的Fe截留率、Mn截留率和酸恢复率差异不大,既随着过滤介质质量浓度增加,截留率未出现明显变化.实验所得Fe截留率在95.86%～99.59%,Mn截留率在92.91%～98.46%,纳滤膜对主要污染物Fe、Mn截留效果良好;酸恢复效率在104.75%～110.85%,对酸选择性过滤性能优良,滤液中酸有富集趋势.纳滤处理煤矿山AMD可实现截留主要污染物并回收酸.

图4 ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP对Fe、Mn截留率及酸恢复效率影响Fig.4 Effect of ρ[Fe],ρ[Mn] and TMP on Fe retention,Mn retention and acid recovery rate

3.4 膜清洗方法及膜污染分析

本实验采用商业卷式纳滤膜,根据产品清洗方案:膜的无机盐污染,首先采用清水冲洗管路至出水清澈;而后用pH为2.0～2.5的柠檬酸溶液,在30～40 ℃、0.6～0.7 MPa的条件下循环清洗30 min,排空清洗液,清水冲洗至出水pH>6.5;再用去离子水测试膜通量,当通量恢复率≥85%时,说明通量恢复良好.

本研究以清洗后膜通量恢复率、铁锰截留率和酸恢复率作为评价指标,考察膜循环使用后的污染程度.由图5(a)可知,膜循环使用8次以后,柠檬酸清洗膜通量恢复率低于85%并逐渐降低,说明膜出现了不可逆污染.随着不可逆污染的积累,污染加重,循环使用第17次时,通量恢复率下降到了78%.但膜对铁锰截留率和酸恢复率并未随使用次数增加而发生明显变化,见图5(b).说明AMD对膜的污染影响主要为通量衰减,对膜的分离性能影响较小.这与实验AMD酸度含量相对较低,对膜结构影响不大,但铁易形成氢氧化铁胶体堵塞膜孔有关.

图5 膜通量恢复率、铁锰截留率和酸恢复率随膜循环使用次数变化关系Fig.5 Relationship between permeate flows recovery rate, iron manganese retention rate and acid recovery rate with the cycle times of membrane

4 结论

研究区域关闭废弃煤矿山AMD无处理直排地表水体,以《煤炭工业污染物排放标准》(GB20426—2006)作为评价标准,AMD排水主要超标污染因子为pH、Fe、Mn、悬浮物,无重金属超标.

单因子实验表明AMD主要污染物Fe、Mn和TMP对膜通量均有影响.在20 ℃,浓缩2.5倍,单次循环实验条件下,采用响应曲面法建立以ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP为响应因素,J、R-Fe、R-Mn、R-H+为响应值的回归模型,除了膜通量响应曲面模型拟合精度高,模型显著以外,其他响应值模型拟合度均较低.TMP对膜通量影响最为显著,铁、锰质量浓度影响不显著.不同响应因素条件下铁、锰截留率和酸恢复率无显著差异,主要污染物Fe截留率92.10%～100%,锰79.01%～98.81%,截留效果好,酸恢复效率95.2%～123.6%,可实现酸的有效回收.纳滤膜处理煤矿山AMD可有效截留主要污染物并高效分离酸,具有良好适用性和可靠性.