固相萃取-气相色谱/质谱联用法检测茶叶中15种农药残留

李琳 马淑青 代飞飞 聂丹丹

摘 要：目的：建立同时测定茶叶中15种农药残留的气相色谱-质谱联用法。方法：准确称取样品，经均匀粉碎、加水浸泡后，乙腈萃取，氮气吹至近干，采用丙酮、二氯甲烷复溶，PC/NH2-SPE固相萃取柱净化，上机测定，外标法定量。结果：同时测定15种农药分离效果好，标准曲线相关系数均大于0.996，检出限为0.024～0.840 μg·kg-1，平均加标回收率为85.3%～92.8%，RSD为3.8%～8.6%。结论：所建立的方法回收效果好，操作简便快速，准确度与精密度均较高，适用于茶叶中多种农药残留的测定。

关键词：气相色谱质谱联用；固相萃取；茶叶；农药残留

Determination of 15 pesticides Residues in Tea by Solid Phase Extraction-Gas Chromatography/Mass Spectrometry

LI Lin， MA Shuqing， DAI Feifei， NIE Dandan

（Weifang Center for Disease Control and Prevention， Weifang 261061， China）

Abstract： Objective： To establish a method for detecting 15 pesticides residues in tea by gas chromatography/mass spectrometry. Method： Crushed the sample and soak it in water， then extracted by acetonitrile， and blow the organic nitrogen to dry. Redissolved by acetone and dichloromethane the sample and purified through PC/NH2-SPE column. Detected the homogenized samples by gas chromatography/mass spectrometry and analysed by external standard method. Result： Simultaneous determination of 15 pesticides has good separation effect. The correlation coefficients of the standard curve are all more than 0.996. The minimum detection concentration were 0.024～

0.860 mg·kg-1， the average recovery rates were 85.3%～92.8% and the RSD were 3.8%～8.6%. Conclusion： The established method has good recovery effect， simple and convenient operation， high accuracy and precision， and is suitable for the determination of various pesticides residues in tea.

Keywords： gas chromatography/mass spectrometry; solid phase extraction; tea; pesticide residues

山東省作为江北茶区之一，所产日照绿茶、崂山绿茶、莒南茶、沂蒙绿茶等受到广大消费者的欢迎。近年来，由于茶叶饮用安全问题，其多类农药残留的分析检测成为行业关注的焦点[1-2]。考虑到茶叶基质复杂，建立了固相萃取[3]-气相色谱/质谱联用

法[4-5]（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS）测定茶叶中15种农药残留的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

15种农药标准品（100 μg·mL-1），均购自农业农村部环境保护科研监测所；乙腈、丙酮、正己烷和二氯甲烷，美国Fisher；氯化钠（优级纯）、无水硫酸镁（分析纯），国药集团；Cleanert PC/NH2-SPE固相萃取柱（500 mg/500 mg/6 mL），美国Agela。

1.2 仪器与设备

手动固相萃取仪（北京莱伯泰科）；ISQ单四极杆GC/MS联用仪（美国赛默飞）；N-EVAP氮吹仪（美国Organomation）；涡旋振荡器（德国Heidolph）；LYNX400高速落地离心机（美国赛默飞）；ARA520电子天平（奥豪斯）。

1.3 标准储备溶液与标准溶液配制

将置于室温平衡后的15种农残标准溶液全部移入50 mL容量瓶中，用正己烷溶液（色谱级）少量多次清洗各标准溶液小瓶合并洗液至容量瓶中，定容至50 mL，配制成浓度为2.0 μg·mL-1的混合标准储备液。再将标准储备液稀释成浓度为0.2 μg·mL-1、

0.4 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1和1.0 μg·mL-1的标准系列溶液。

1.4 实验条件

1.4.1 色谱条件

色谱柱：TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气：高纯He；柱流量：1.0 mL·min-1；进样口温度：280 ℃；采用不分流进样，进样量：1 μL；程序升温：40 ℃保持1 min，之后以30 ℃·min-1升温至130 ℃，再以5 ℃·min-1升温至250 ℃，最后以10 ℃·min-1升温至300 ℃并保持5 min；接口温度：280 ℃。

1.4.2 质谱条件

轰击电子能量：70 eV；全扫描范围：40～550 amu；采用全扫描模式和选择离子监测模式采集信号；电离源温度：230 ℃。

1.5 样品提取与净化

准确称取1.0 g均匀粉碎的茶叶样品于50 mL离心管中，加水10 mL涡旋混匀并浸泡30 min，再加入10 mL乙腈和1 g氯化钠，涡旋振荡0.5 min，待液液分层后加入4 g无水硫酸钠，迅速旋上瓶盖，振荡涡旋1 min，10 000 r·min-1离心5 min，取5.0 mL上清液于45 ℃水浴中氮吹至近干，10 mL丙酮分3次加入，提取液采用二氯甲烷（1∶1）洗脱样品，洗脱液经过PC/NH2-SPE固相萃取柱净化提取，收集于KD浓缩瓶中，氮吹至0.5 mL，待GC/MS分析测定。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的优化

根据“相似相容”原理，选择适合各待测组分化学性质的TG-5MS色谱柱分离15种农药残留；40 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升温至130 ℃，以5 ℃·min-1升温至250 ℃，再以10 ℃·min-1升温至300 ℃保持5 min；进样方式选择不分流进样。通过全扫描方式确定每种待测目标物的保留时间和定性定量离子，见表1。总离子流图（见图1）显示，在TG-5MS色谱柱中15种农药残留能有效分离。

2.2 方法的线性范围、标准曲线和检出限

混合农药残留标准系列配制5个浓度，浓度在0.2～1.0 μg·mL-1，以浓度为横坐标、以峰面积为纵坐标绘制标准曲线并进行线性回归分析。15种农药标准溶液的回归方程、相关系数、检出限见表2。

2.3 方法的精密度与回收率

准确称取1.0 g空白茶叶样品6份，分别加入0.8 μg·mL-1的混合标准溶液，混匀后静置1 h，按上述1.5试验步骤提取净化后上機测定，分别计算其加标回收率与相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD），结果见表2。结果表明，方法的平均加标回收率为85.3%～92.8%，各待测组分相对标准偏差（n=6）为3.8%～8.6%，符合农药残留分析的要求。

2.4 样品测定

用本文建立的方法对80份茶叶进行检测，检出农药残留46份，检出率57.5%；超标样品5份，超标率6.25%。

3 结论

本文建立了同时测定茶叶中15种常见农药残留的固相萃取-气相色谱/质谱联用分析方法，方法回收效果好，操作简便快速，准确度与精密度均较高，适用于茶叶中多种农药残留的测定。

参考文献

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[5]朱盼，万欢，王晶，等.广东省本地产茶叶中15种农药残留污染状况调查[J].中国食品卫生杂志，2022，34（1）：69-74.