聚合物胶束组装法制备高性能Na3V2(PO4)3@C

王 畅,袁 东,陈晓涛,石 斌

(1.贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563000;2.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400000)

钠离子电池因钠资源储量大、成本低,逐步成为一种替代锂离子电池用于大规模储能的选择[1]。目前,很多材料被报道用于钠离子正极材料,如层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物和磷酸基钠盐等[2]。在已报道的众多材料中,磷酸基钠盐是钠离子正极材料的最佳选择之一。因为磷酸基钠盐材料具有热稳定性、价格低廉、环境友好等特点,在能量存储和转换方面拥有巨大的潜力[3]。固有的电子电导率低,使得磷酸基钠盐实际的电化学性能很难达到理论值,导致钠离子电池的性能难以满足实际使用要求[4]。

钒具有价态丰富(V2+、V3+、V4+和V5+)、氧化还原电位较高、Na+扩散快、结构稳定和磷酸钒钠材料理论比容量可达到120 mAh/g等优势,因此,钒基聚阴离子型电极材料得到广泛关注。近年来,人们提出了一系列提升钒基聚阴离子型化合物性能的策略,从材料本体的晶胞结构基元调控、碳复合等微观角度,以及与电极结构设计相结合的角度出发,提升电子和离子传递能力,加深对钒基聚阴离子型化合物的本征晶胞结构和储钠机制的理解[5]。目前为止,尚未有文献报道从晶体结构和微观传导同步改善,实现钒基聚阴离子型化合物离子传递和电子传导性能的双提升。

本文作者以不对称三嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶-b-环氧乙烷(PS-PVP-PEO)为原料,合成球状磷酸钒钠前驱体,再经高温惰性气氛下煅烧,制备Na3V2(PO4)3(NVP)@C复合材料,并对产物进行性能分析,以期为钠离子电池磷酸系列材料的设计和制备提供研究思路。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 聚合物胶束组装法制备NVP@C复合材料

首先将不对称三嵌段共聚物5 g PS-PVP-PEO(Aladdin公司,99.99%)溶解在10 ml四氢呋喃(THF,Aladdin公司,99.99%)中,缓慢加入5 ml磷酸(成都产,99.0%)并搅拌,然后分别将8 mmol Na2CO3(成都产,99.8%)、12 mmol NH4VO3(成都产,99.0%)溶于20 ml乙醇(成都产,99.99%),并加入聚合物溶液中,连续搅拌3 h后,将溶液置于培养皿中,在室温下静置,直到溶剂完全蒸发。干燥后的样品在DECOPBMH-0.4 L行星球磨机(长沙产)上以800 r/min的转速球磨(球料比2∶1)30 min后,置于管式炉中,先以5 ℃/min的速率升温至300 ℃,在300 ℃下预烧3 h,随后通入惰性气体氩气,再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃,煅烧4 h。煅烧后的材料用玛瑙碾钵研磨0.5 h,过400目筛,得到NVP@C复合材料。

1.1.2 溶液沉淀法制备NVP材料

为对比分析嵌段共聚物的引入对NVP材料合成及性能的影响,采用溶液沉淀法,以8 mmol Na2CO3、12 mmol NH4VO3、16 mmol NH4H2PO4(成都产,99.5%)为原料,去离子水为溶剂,制备NVP材料。烧杯中同时加入NH4VO3和NH4H2PO4溶液,然后滴入NH3·H2O(成都产,99.0%),调整pH值为5～6,并持续搅拌2 h。混合溶液先在25 ℃下静置,反应12 h,再进行抽滤、去离子水清洗,然后在80 ℃下真空(≤-0.009 kPa,下同)干燥12 h,得到NVP材料。

1.2 材料的物理性能分析

用X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(德国产)分析NVP材料和NVP@C复合材料的晶体结构,CuKα,λ=0.71 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度5(°)/min,步长0.1°。

用ZEISS SPPRA 55型扫描电子显微镜(日本产)观察NVP材料和NVP@C复合材料的形貌。

用ST2722-SZ型粉末电阻率测试仪(苏州产)测量两种正极材料的粉末电阻率。测试方法:将1 g正极材料置于粉末电阻率压片装置中,连接电路导通后,读取压力为12 MPa时的电阻率。

用JX93-324890型振实密度测定仪(北京产)测量振实密度。测试方法:将7 g粉体装入量筒中,以300 次/min的频率振动10 min,读取粉体振实后的量筒刻度,再将粉体质量除以体积读数,得到振实密度。

1.3 电池组装与性能测试

将NVP材料和NVP@C复合材料两种正极活性物质分别与导电剂导电炭黑Super P(福建产,电池级)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,电池级,广州产)按质量比90∶5∶5混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,广东产,电池级)溶解,磁力搅拌混合12 h后,形成均匀浆料,再均匀涂覆在12 μm厚的铝箔(上海产,99.9%)上,之后在120 ℃下真空干燥12 h。将烘干后的极片冲成直径为12 mm的圆形,活性物质载量约为1.2 mg/cm2。

以金属钠片(无锡产,99.99%)为对电极,Celgard 2500膜(美国产)为隔膜,1 mol/L NaPF6/EC+DMC+DME(体积比1∶1∶1,深圳产)为电解液,在高纯氩气环境[w(H2O)＜0.000 1%、w(O2)＜0.000 1%]手套箱中,组装CR2016型扣式电池,测试NVP材料和NVP@C复合材料的电化学性能。电池静置12 h后,放置在25 ℃恒温箱内,用CT-4008T-5V10mA-164电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试,电压为2.0～3.8 V。

首次恒流充放电测试倍率为0.2C;循环充放电测试倍率为1.0C和10.0C,分别循环100次和200次;倍率性能测试的倍率为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C,最后回到0.2C。采用CHI-660E电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)测试,电压为3.8～2.0 V,扫描速度为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

以PS-PVP-PEO嵌段共聚物为碳源制备的NVP@C复合材料与未加碳源的NVP材料的XRD图见图1。

图1 NVP和NVP@C材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of the Na3V2(PO4)3(NVP) and NVP@C materials

从图1可知,NVP@C复合材料的特征衍射峰均窄且尖锐,均能与Na3V2(PO4)3标准谱(JCPDS:96-222-5133)中的峰位一一对应,14.2°、20.1°、23.8°、28.7°、31.6°、32.0°、35.6°和48.6°处的衍射峰,分别对应Na3V2(PO4)3的(102)、(104)、(113)、(204)、(211)、(116)、(300)和(226)晶面[6]。此外,NVP@C复合材料的XRD图中并未出现其他杂峰,表明通过聚合物胶束组装法合成的产物所属空间群为R-3C,且结晶性良好。相比之下,通过溶液沉淀法制备的NVP材料的特征衍射峰也与Na3V2(PO4)3标准谱中的各个衍射峰对应,但在26.5°处存在杂峰(图中*号)。与NaOH标准谱(JCPDS:96-231-0597)比对可知,该衍射峰对应NaOH的(111)晶面,表明材料中可能存在一定量的NaOH杂质。

2.2 扫描电镜分析

NVP和NVP@C材料的SEM图见图2。

图2 NVP和NVP@C材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of NVP and NVP@C materials

从图2(a)可知,通过溶液共沉淀法制备的NVP材料形貌呈尺寸不一、无规则形状的颗粒和块状。从图2(b)可知,通过聚合物胶束组装法制备的NVP@C复合材料呈球形颗粒状,NVP材料的球形粒径为5～25 μm。经过分子自主装法引入PS-PVP-PEO嵌段共聚物溶胶并高温碳化后,在NVP材料颗粒表面形成絮状碳包覆层,且材料粒径较为均匀。这可能是由于PS-PVP-PEO嵌段共聚物是一种聚阴离子型聚合物,可作为强配体与原料结合在聚合物长链上,起到均匀分散原料前驱体的作用,促使前驱体呈球状生长;同时,碳化在晶体表面形成导电碳包覆层,可改善材料的电子导电性,加快电极反应速度。

2.3 粉末电阻率及振实密度测试

NVP和NVP@C材料的粉末电阻率和振实密度见表1。

从表1可知,NVP材料的电阻率较大,引入碳包覆层的NVP@C复合材料,电阻率明显降低。此外,NVP@C复合材料的振实密度为1.027 6 g/cm3,较NVP材料有明显提升。这可能是由于通过聚合物胶束组装法合成的NVP@C复合材料,形貌和粒径分布更规则。

2.4 电性能测试

碳包覆层对NVP电化学性能的影响见图3。

从图3(a)可知,两种材料均在3.4 V附近出现平坦的充电平台,NVP材料在3.3 V只有一个放电平台,而NVP@C复合材料在3.0～3.2 V和3.3 V分别出现放电平台。NVP材料和NVP@C复合材料的首次库仑效率分别为98.74%和91.91%,即放电容量均低于充电容量。这可能是由于首次充电后,正极材料由于脱钠而发生变化,减少了材料中的可嵌钠位置,导致Na+无法在首次放电时全部嵌回到正极,造成容量损失。此外,经过改性的NVP@C复合材料的首次库仑效率明显低于NVP材料,可能是由于碳包覆层的引入,使电解液与NVP@C电极界面发生正极电解质相界面(CEI)膜成膜反应,导致部分Na+发生不可逆消耗。二者相比,NVP@C复合材料的充放平台电压差略高于NVP材料,表明充放电极化更轻。此外,在放电倍率为0.2C的条件下,NVP材料和NVP@C复合材料的放电比容量分别达到84.51 mAh/g和120.25 mAh/g,说明通过聚合物胶束组装法引入碳包覆层制备的NVP@C复合材料具有更高的电化学活性。这与该材料较高的结构稳定性和颗粒分散性有关。

从图3(b)可知,在高于5.0C的大电流充放电条件下,特别是随着放电倍率逐步增加至10.0C,NVP@C复合材料的放电容量未发生明显的衰减,0.2C、5.0C、10.0C的放电倍率时的放电比容量分别为120.55 mAh/g、115.12 mAh/g、111.49 mAh/g。除了前5次循环的库仑效率较低以外,随着倍率及循环次数的增加,NVP@C复合材料的库仑效率逐步稳定在100%。相比之下,NVP材料在高倍率(大于2.0C)下的放电容量保持能力较低,且随着放电倍率的提升,放电容量衰减明显,特别是10.0C倍率下的放电容量仅为0.2C下的60.71%,而NVP@C复合材料在同等条件为92.48%。这可能是由于NVP@C复合材料具有导电碳层的保护,有利于Na+的快速迁移和材料导电性能的提升,从而获得较好的倍率性能。

NVP和NVP@C电极在1.0C和10.0C倍率下的循环性能见图4。

图4 NVP和NVP@C电极在1.0 C和10.0 C倍率下的循环性能Fig.4 Cycle performance of NVP and NVP@C electrodes at 1.0 C and 10.0 C

从图4可知,以1.0C倍率循环100次,NVP材料和NVP@C复合材料的容量保持率分别为79.20%和98.12%。当充放电倍率由1.0C提升至10.0C时,NVP材料在第74次循环时的容量保持率为50.11%,此后容量发生断崖式衰减,甚至为0,可能是NVP材料在高倍率长时间循环后,发生材料结构破裂所致。NVP@C复合材料可在10.0C倍率条件下实现稳定循环,并且容量保持率在200次循环时达到98.24%,且1.0C和10.0C倍率条件下的库仑效率随着循环次数的增加基本稳定在100%。这可能得益于聚合物胶束组装法制备的NVP@C复合材料具有更好的结构稳定性,以及碳包覆层的协同作用。

NVP和NVP@C电极的CV曲线见图5。

图5 NVP和NVP@C电极的CV曲线Fig.5 CV curves of NVP and NVP@C electrodes

从图5可知,正向扫描出现一个氧化峰,负向扫描出现两个还原峰,与图3中的充放电曲线平台相一致,表明NVP@C电极在充放电过程中,脱Na+过程仅通过一步反应即可实现,而嵌Na+过程则经历了两步反应。位于3.52 V的氧化峰代表Na3V2(PO4)3向NaV2(PO4)3的相转变,位于3.29 V和3.13 V的还原峰则表明放电过程中NaV2(PO4)3相可逆地向Na3V2(PO4)3相发生转变,且伴随着V3+/V4+的氧化还原反应发生[7]。氧化还原峰的距离表明了电极材料在发生电化学反应过程极化电压的大小。NVP@C电极的极化电压最大也只有0.39 V,且与NVP电极相比具有更大的峰面积,表明材料具有较好的循环可逆性和可逆容量。

3 结论

本文作者通过聚合物胶束组装法制备了球形且尺寸均匀的NVP@C复合材料,PS-PVP-PEO嵌段共聚物作为碳源,对抑制颗粒生长形状和团聚起到显著作用。高温碳化在NVP材料颗粒表面同步形成的高导电性碳包覆层,使得NVP@C复合材料具有优异的电化学性能。

产物在0.2C、5.0C和10.0C倍率下的放电比容量分别达到120.55 mAh/g、115.12 mAh/g和111.49 mAh/g,并且在1.0C和5.0C倍率下循环均表现出较好的循环稳定性,10.0C倍率循环200次的容量保持率可达到98.24%。这一研究,对钠离子电池的实际应用具有重要意义。