干法制备LiFePO4厚电极的电化学性能

龚家铭,任 宁,常海涛,路 密*

( 1.厦门理工学院材料科学与工程学院,福建 厦门 361024; 2.浙江超威创元实业有限公司,浙江 湖州 313100;3.福建南平南孚电池有限公司,福建省高效能电池重点实验室,福建 南平 353000 )

磷酸铁锂(LiFePO4)因具有原材料来源广泛、成本低廉、绿色环保、循环寿命长和安全性好等优点,成为储能和电动汽车等场合应用的锂离子电池的重要正极活性物质。提高正负极材料的能量密度、减少电池内及加工过程中非活性物质的使用、提高生产效率或减少过程能耗,均能降低电池成本。非活性物质的减少通常可增加电极的面密度,即主要增加电极的压实密度和厚度,减少非活性物质集流体的用量。干法电极制备过程,可减少电极制备过程中溶剂特别是正极溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的消耗,以及后续溶剂烘干过程的能耗[1],从而降低电芯生产过程的成本。干法电极制备工艺很多,如磁控溅射法、静电喷涂法和喷雾干燥法等,相关的方法已有综述[2-3]。在这些技术中,基于Maxwell超级电容干电极的制备工艺[4],即通过聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂纤维化的工艺,有可能实现锂离子电池正负极的批量制备。这种工艺通过活性材料、导电剂和黏结剂的混合,可以形成自支撑电极。

采用干法电极制备技术,可提升LiFePO4电极的制备效率,降低非活性物质的消耗,从而降低成本。厚电极减少了铜箔和铝箔集流体的使用,提升了电池的能量密度,可降低电池的成本[5]。极片厚度的增加,会导致离子迁移和电子转移阻抗增加,使得电极性能下降,因此,需要合理设计离子和电子传递通道,才能发挥厚电极的电化学性能。

本文作者以LiFePO4为正极活性物质,通过复合导电剂构筑点-线-面三维导电网络,采用干法电极制备工艺,制备不同厚度的LiFePO4自支撑厚正极膜,讨论电化学性能及失效机理。

1 实验

1.1 电极制备

将商用磷酸铁锂(LiFePO4,深圳产,99.9%)、复合导电剂[导电炭黑Super P(厦门产,99.9%)+碳纳米管(厦门产,99.9%)+石墨烯(厦门产,99.9%),质量比1∶1∶1]和PTFE(厦门产,99.9%)以93∶4∶3的质量比混合均匀后,平铺在玻璃板上,用不锈钢辊碾压成膜,对折后,继续碾压多次,直至成为致密的自支撑膜,整个过程都在室温下进行。厚度为138 μm、217 μm和303 μm的自支撑膜,分别记为LFP-1、LFP-2和LFP-3,面密度分别为26.7 mg/cm2、35.0 mg/cm2和47.9 mg/cm2。此类电极无需集流体。

为了对比,采用传统湿法,将LiFePO4、复合导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF,Atofina公司,99%)按照质量比8∶1∶1组成电极,总厚度为30 μm,面密度为1.0 mg/cm2,含铝箔集流体(厦门产,＞99.3%,8 μm厚),记为LFP-C。

1.2 电化学性能测试与分析

以制备的极片为研究电极,金属锂片(天津产,99.9%)为对电极和参比电极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,江西产)为电解液,在手套箱[w(O2)＜1×10-6%、w(H2O)＜1×10-6%]中组装CR2025型扣式电池。用CT-ZWJ-4’S-T-1U充放电测试仪(深圳产)对电池进行充放电测试。充放电制度:分别以0.10C、0.20C、0.50C和1.00C倍率进行恒流充电,再以4.25 V恒压充电至电流下降到1.7 mA/g(0.01C),然后以相同倍率恒流放电,电压为2.50～4.25 V。

用CHI660e电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为10-2～105Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能分析

不同倍率下制备的电极的电化学性能见图1。

图1 制备电极的电化学性能Fig.1 Electrochemical performance of the prepared electrodes

从图1(a)可知,在0.10C首次循环时,常规方法制备的面密度小的电极,极化要略轻于干法制备的厚电极,但即使极片厚度达303 μm,充放电平台也很明显,恒压充电时间和比容量也与对比电极相似。这说明所构建的“点(Super P)-线(碳纳米管)-面(石墨烯)”导电网络改善了厚电极的离子和电子传输性能,减轻了极化,使厚电极的应用成为可能。从图1(b)可知,经过2次循环后,各厚度电极之间的平台电压差变小,比容量也接近。从图1(c)可知,放电比容量随着电流的增加而降低,为厚电极充放电的典型特征[6]。即使是厚度为303 μm的电极,1.00C倍率下的可逆比容量也接近100 mAh/g,且经过不同倍率后,再以0.10C循环时,放电比容量与首次循环时相当。这表明,通过构建三维导电网络,可以保证厚电极的电化学性能,尤其是考虑到在大规模储能应用中,充放电电流相对较小,因此采用干电极技术实现厚电极应用是可能的。

2.2 电化学阻抗谱分析

干法制备的不同厚度电极在0.10C首次循环和第3次循环后的EIS见图2。

图2 制备电极在0.10 C首次循环和第3次循环后的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the prepared electrodes after the initial cycle and the third cycle at 0.10 C

从图2(a)可知,303 μm电极组装电池的电荷转移阻抗(Rf)分别是对比电极的4.3倍、138 μm电极的3.4倍和217 μm电极的2.06倍。进一步对比可知,Rf经过2次循环后变小,表明电极/隔膜/锂之间的接触在2次循环之后得到改善,离子和导电通道顺畅。

2.3 0.50 C循环电化学性能分析

从图1可知,制备的使用高负载厚电极的模拟电池,如果先以0.10C循环,随后以不同的倍率进行循环,可以保持相对稳定性,符合LiFePO4长循环寿命的特征。

制备的电极在0.50C倍率下的循环性能见图3和图4。

图3 不同厚度电极在0.50 C倍率下的放电比容量Fig.3 Specific discharge capacity of different thick electrodes at 0.50 C rate

图4 不同厚度电极在0.50 C倍率下的库仑效率Fig.4 Coulombic efficiency of different thick electrodes at 0.50 C rate

从图3和图4可知,经过一定次数的循环后,比容量快速“跳水”,且发生的时间随着厚度的增加而提前。电池的容量“跳水”特征,主要与内部电解液的干涸密切相关。对研究对象而言,LiFePO4的循环寿命长是典型特征,由于与电解液的相容性好,不会直接导致电解液的干涸。厚电极因为单位面积的容量高,充电时在负极锂片上会沉积较多高比表面积的金属锂,而金属锂与电解液之间存在明显的化学和电化学反应,会消耗大量电解液,导致厚电极模拟电池出现“跳水”特征。

实验结果表明,如果模拟电池最初的循环倍率较高(如0.50C),则循环曲线会出现明显不同于图1(c)的特征。

2.4 循环后极片负极形貌分析

将不同厚度电极的模拟电池拆开后,发现电池内电解液出现明显干涸(见图5)。在负极表面出现大量黑色的膏状物质,应该是循环过程中在表面沉积的金属锂。这种高比表面积的锂会在循环过程中消耗电解液,最终导致电解液干涸和出现循环“跳水”现象。

图5 不同厚度极片在0.50 C循环后的形貌Fig.5 Morphology of the electrodes with different thickness after 0.50 C cycle

测试时,正极单位面积的锂含量相对较高,导致充电时作为对电极的金属锂表面沉积的原子态的锂量较多,最大约为2.1 mg/cm2,换算成致密的金属锂约为1.8 μm厚。从图5可知,沉积的锂为疏松状的高比表面积金属锂,会使得电解液与金属锂发生反应,生成固体电解质相界面(SEI)膜,加速电解液的消耗,导致测试电池的循环性能快速下降。对厚电极研究者而言,这是一个值得注意的现象。

实现金属锂的可充性,是目前研究的热点,但是金属锂负极可充性的核心在于充放电过程中锂在负极表面的均匀沉积,而负极表面的状态,将会直接影响沉积的均匀性[7-8]。研究发现,通过优化电解液及添加剂等方法[9],可提升金属锂的循环性能。在实际体系中,内部热和应力等的分布不均匀特性,会影响金属锂二次电池的循环特性。这是因为枝晶是导致安全事故的诱因,枝晶的出现会增加金属锂二次电池出现安全问题的概率。考虑到高能量密度的需求,正极单位能量密度的提升等因素,都将会使这个概率提升,进一步增加金属锂二次电池开发难度。

3 结论

以LiFePO4为研究对象,以PTFE粉末为黏结剂,构建三维导电网络,采用干法制备技术制备100～300 μm厚的高负载自支撑膜。该电极以0.10C倍率在2.50～4.25 V循环时,首次放电比容量与常规方法制备的低面密度电极的数值接近,且能够在不同倍率下保持循环的稳定;当充放电倍率为0.50C时,测试高负载电极的模拟电池出现循环“跳水”现象,原因是以高倍率充电时,在负极锂金属表面形成大量高比表面积金属锂,新表面与电解液形成SEI膜,导致电解液被大量消耗,电解液的干涸导致模拟电池循环性能下降。