永22储气库干法脱硫剂选型与优化

2023-11-04刘前进王艳斌李林航沈康文李兴建

山东化工 2023年17期

刘前进,王艳斌,李林航,沈康文,李兴建*

(1.华北石油管理局有限公司河北储气库分公司,河北廊坊 065000;2.武汉科林化工集团有限公司,湖北武汉 430223)

天然气是一种优质高效的清洁能源,但由于天然气通常含一定量的硫化氢,而H2S的存在不仅会造成设备和管道的腐蚀、危害人体健康,其燃烧产生的二氧化硫还会污染环境,所以采出后的天然气首先要进行脱硫处理,脱硫达标后的天然气才能进入管道输送供民用[1]。永22储气库气藏为带油环、底水、含硫化氢的凝析气藏,于2010年建成并投产,设计库容7.4×108Nm3,工作气3.0×108Nm3,运行压力为17～31.35 MPa,注气规模190×104Nm3/d,采气规模250×104Nm3/d,为达到天然气外输要求,地面配了两套干法脱硫装置,单套塔处理能力为250×104Nm3/d,每套塔分为2组,共计8塔。永22储气库每年11月至次年3月为采气期,采气连续运行120 d以上,为北京冬季供气调峰发挥了至关重要的作用。

永22储气库经过12个采气期运行后,脱硫装置运行基本平稳,但是在生产运行过程中,脱硫工艺系统运行、安全管理与风险管控、装卸剂作业等方面均暴露出一些问题,急需解决:一是脱硫剂实际硫容较低,远远低于理论硫容,更换周期越短,直接增加了储气库的运行成本;二是脱硫剂使用后存在板结现象,脱硫废剂不易卸出,增加了卸剂工作量和安全风险。

2022年度,针对永22储气库脱硫系统存在的问题,重新选择更适合现有工况的脱硫剂,优化脱硫剂装填方案和运行方式成为解决问题的关键,经多方面调研和技术交流,永22储气库采用了武汉科林化工集团有限公司生产的羟基氧化铁脱硫剂[2-3],增加脱硫剂装填量,减少活性炭装填量,采用1#塔和3#塔并联,再串2#塔和4#塔并联的运行方式,大大提高了脱硫剂工作硫容,降低了脱硫运行成本,解决了系统阻力上升过快的难题。

1 装置状况

永22储气库采出气经生产分离器/计量分离器进行二相/三相分离,分离后的天然气进入进站空冷器,将来气温度冷却至25～30 ℃,然后进入预冷分离器进行二相分离,分离出的天然气经聚结过滤器脱除游离油水,然后进脱硫装置进行脱硫净化。脱硫装置设计处理量250×104Nm3/d,两套装置并联运行,每套4个脱硫塔。由于脱硫系统工艺设计存在一定的缺陷,两套8塔不能实现串并运行,这不利于脱硫剂使用饱和,降低了脱硫剂工作硫容。特别是自2019年以来国家实施一类天然气标准,要求天然气脱硫后H2S含量小于6 mg/Nm3,相较于之前脱硫后H2S含量小于20 mg/Nm3,脱硫剂实际使用硫容更低。实际运行是每套4塔并联运行,当每套塔出口硫化氢含量达到6 mg/Nm3时或床层压差达到0.2 MPa时,停止运行,切换至另一套塔运行并更换脱硫剂。脱硫系统工艺流程见图1,天然气组分见表1,脱硫塔参数见表2。

表1 天然气组分

表2 脱硫塔参数

图1 天然气脱硫工艺流程图

永22储气库具有处理气量大、操作压力高、设备高径比大、设备数量多的特点,且脱硫塔入口气体为油、水饱和状态,并夹带少量液滴,二氧化碳含量高达5.10%。这要求脱硫剂具有较好的耐水耐油能力,抗压强度好,脱硫后不膨胀、不粉化,适合二氧化碳气氛条件下脱硫。

2 脱硫剂选型

2.1 干法脱硫剂类型

干法脱硫是指将原料气以一定空速通过装有固体脱硫剂的固定床,经过气-固接触交换,将气相中的H2S吸附到脱硫剂上,从而达到净化的目的。干法脱硫具有工艺简单、占地面积小、设备投资小、无需能耗的特点。目前该工艺常用的固体脱硫剂主要有氧化锌脱硫剂、铁锰脱硫剂、活性炭脱硫剂、氧化铁脱硫剂等[4]。氧化锌脱硫剂脱硫精度高,但常温条件下工作硫容不高,通常只有10%,且价格昂贵;铁锰脱硫剂需在300～400 ℃高温条件下使用,具有有机硫转化和硫化氢脱除功能,是一种转化吸收型脱硫剂,但使用前需要还原,且能耗高,不适合天然气常温脱硫;活性炭脱硫剂适用于常温脱硫,价格低廉,但活性炭脱硫需要在有氧条件下使用,由于天然气通常不含氧,不适合天然气脱硫;氧化铁脱硫剂同样适合常温条件下脱硫,且价格低廉,广泛用于天然气脱硫。由此可见,针对不同使用工况选择适合的脱硫剂才能到达较好的脱硫效果。

2.2 CO2对氧化铁脱硫剂的影响

研究发现,普通氧化铁脱硫剂在高含量二氧化碳的天然气中,由于受二氧化碳酸性影响,普遍存在工作硫容低、精脱不高的问题[5]。常温下,氧化铁(Fe2O3)的α-水合氧化物和γ-水合氧化物具有脱硫作用,它与硫化氢发生下列反应:

Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O

(1)

Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O

(2)

当脱硫剂呈碱性时,脱硫反应按(1)式进行;当脱硫剂呈酸性或中性时,脱硫反应按(2)式进行。在碱性水膜存在下,脱硫反应大致经过以下几个过程:1)硫化氢分子通过气固界面上的气模,扩散到氧化铁水合物表面;2)通过脱硫剂的微孔向内部扩散;3)硫化氢溶解于氧化铁表面的水膜中,并解离成HS-、S2-;4)HS-、S2-与水合氧化铁的晶格氧(OH-、O-)相互置换,生成Fe2S3;5)晶格重排,水和氧化铁的针形及立方形结构转变为水和硫化铁的单斜晶体;6)生成的表面硫化铁与内层的氧化铁进行界面反应,硫向内扩散,表面更新后,表面氧化铁继续吸收硫化氢。

研究发现,脱硫剂本体呈碱性有利于在脱硫剂表面形成碱性水膜,硫化氢的吸收和解离,对脱硫反应的速度有促进作用。硫化氢属酸性气体,其溶解及解离与溶液的pH值有关。在中性水膜中,硫化氢为物理吸收,硫化氢的解离度很小;在碱性水膜中,硫化氢的吸收为化学吸收。硫化氢的离解度与pH值的关系见图2。

图2 pH值与硫化氢解离度的关系

从图2中可以看出,pH值在8～9时,硫化氢的解离度有个突越,所以要保持硫化氢较高的解离能力,pH值在8～9较合适。当原料气中含有酸性气体CO2时,二氧化碳会在碱性水膜中溶解,必定会降低水膜的pH值,影响硫化氢的吸收解离效果,降低脱硫剂对硫化氢吸收的选择性,从而使脱硫精度下降,脱硫效率降低。当二氧化碳含量较高或二氧化碳累积到一定程度后,直接破坏脱硫剂的碱性水膜,阻止脱硫剂对硫化氢的吸收,使脱硫活性下降,硫容显著降低,因此脱硫剂的使用寿命也明显降低。工业应用表明,当原料气含有的CO2含量大于0.5%时,会显著的降低氧化铁脱硫剂的硫容和脱硫精度。

2.3 永22储气库脱硫剂选择

为了解决永22储气库脱硫系统长期存在脱硫剂工作硫容低,系统阻力上升快的问题,选择一种适合22储气库工况的脱硫剂是解决问题的关键。

针对普通氧化铁脱硫存在的问题,国内公司进行了深入研究,开发出了复合氧化物精脱硫剂,该脱硫剂除含有脱硫能力更强的羟基氧化铁外,还添加碱金属复合氧化物及氧化锌或氧化铜[6]。并加入碱金属氧化物来提高脱硫剂碱性中心,以消除二氧化碳对脱硫精度的影响。氧化锌或氧化铜的加入可进一步提高脱硫剂的脱除精度。与硫化氢发生下列反应:

2FeOOH+3H2S=Fe2S3+4H2O

(3)

2FeOOH +3H2S=2FeS+S+4H2O

(4)

ZnO+H2S=ZnS+H2O

(5)

CuO+H2S=CuS+H2O

(6)

同时,脱硫剂成型过程中加入特种耐油耐水黏结剂,使脱硫剂既具有较高的强度,又能保持较高的活性微孔,可有效避免脱硫剂使用中后期粉化及泥化,降低床层的压降,减少了黏连,有利于失活脱硫剂的卸出。为此,永22储气库选择了武汉科林公司开发的W702复合氧化物精脱硫剂。

3 优化与运行分析

3.1 脱硫剂装填

永22储气库脱硫系统投用以来,失活脱硫剂板结堵塔,导致脱硫废剂卸剂困难的情况,供货商提出采用级配装填,即装填一定量的脱硫剂,再装一定量的活性炭多层装填的方式,在一定程度上缓解了脱硫剂板结,但仍然无法解决脱硫剂阻力上升、工作硫容低的问题。在脱硫塔装填体积一定的条件下,增加活性炭装填量,必然会减少脱硫剂装填量,活性炭只能吸附天然气中一定量的油污和水,对于硫化氢无脱除作用。由于多年来无法克服脱硫剂使用后粉化、板结、阻力上升的问题,导致在实际使用过程中不断增加活性炭的装填量,这进一步缩短了脱硫剂使用寿命,增加脱硫剂更换次数和装卸剂工作量,作业风险加大。

在现有条件下,增加脱硫剂装填量是延长使用寿命的有效手段,由于复合氧化物精脱硫剂本身具备较好的耐油耐水性能,因此,最大限度减少活性炭装填量,增加脱硫剂装填量,以提高脱硫剂的使用寿命。近三个年度脱硫塔装填情况见表3(单塔)。

表3 近三年度脱硫塔装填情况

3.2 运行方式

根据干法脱硫剂脱硫过程原理分析,实际上整个脱硫剂床层可分为三个区,即饱和区、传质区和洁净区,床层轴向分布如图3。

图3 床层中硫的轴向分布

根据脱硫塔床层中硫的轴向分布图可以看出:当床层存在洁净区时,脱硫剂脱硫精度较高,出口气硫化氢含量不会超标;当饱和区逐渐后移,洁净区消失后,出口气中硫化氢含量迅速上升并超标,此时应进行脱硫剂更换。

根据图3推理,可以采用尽力增加饱和区的方法,长久维持脱硫塔存在洁净区,从而确保脱硫精度,脱硫塔饱和区越大,脱硫剂利用率也高。结合永22储气库实际情况,脱硫系统长期以来均采用每套4塔并联运行,这虽然有利于降低脱硫塔床层阻力,但根据图3可以看出,并联运行时脱硫塔饱和区范围不够大,脱硫剂硫容利用率不高。

综合考虑脱硫塔床层阻力和脱硫剂利用率,2022年度永22储气库采用了每套4塔两塔并联串两塔并联的运行方式,即天然气首先进入1号、3号塔两台并联塔,然后再进入2号、4号塔两台并联塔,实际运行流程图如图4。

图4 脱硫流程图

相较于长期以来的4塔并联运行方式,采用并联串联结合的运行方式实际是增加了脱硫剂床层高度,从而增加使用过程中的饱和区,有利于提高脱硫剂利用率。

3.3 运行效果分析

通过对脱硫剂合理选型,优化装填方案和运行方式,取得了较好的使用效果。对近三年脱硫系统的运行情况进行了统计,其使用情况见表4。

表4 近三年度脱硫剂使用情况

近三年采用不同厂家提供的脱硫剂,从使用情况来看:2020年北京某公司脱硫剂总用量为391 t,年度平均硫容为9.55%,床层阻力上升较快,且脱硫剂存在板结的情况;2021年天津某公司脱硫剂总用量为398 t,年度平均硫容仅为6.75%,床层阻力上升较快,脱硫剂存在轻微板结的情况;2022年武汉科林公司脱硫剂总用量为290.61 t,年度平均硫容为13.75%,未出现板结情况,床层阻力没有明显上升,远低于床层阻力小于0.2 MPa的技术要求,实际使用硫容相较于2020年、2021年分别提高43.98%和103.70%,大大延长了脱硫剂使用寿命。