硝基苯废水处理技术研究进展

张 笑 然

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013)

0 引 言

2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)是聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要单体。基于我国煤焦油资源丰富的特点，可以通过以煤焦油中2-甲基萘为原料，经过酰化、氧化反应高效的合成2，6-萘二甲酸。但酰化路线中最大的问题在于反应猝灭阶段产生大量强酸性含硝基苯的酰化废水，与绿色清洁的环保概念不相符，因而需对含硝基苯的酰化废水进行相应的技术处理。

硝基苯(Nnitrobenzene，NB)作为1种重要化工原料，常用作有机合成中间体或有机溶剂，广泛应用于合成燃料、医药、农药、炸药、橡胶及塑料助剂、人造革、合成洗涤剂及化纤等工业领域中[1]。硝基苯属于难降解有机化合物，毒性较高，于2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，经口鼻吸入或经皮肤吸收则会引起高铁血红蛋白血症、溶血及肝功能损害，严重影响人类生命健康。工业中产生的硝基苯废水会在水体中沉降积累，污染水体，危害水体中动植物，破坏生态环境，我国污水综合排放标准GB 8978—1996中规定硝基苯类污染物排放量不能超过5 mg/L。

随工业发展，硝基苯作为化工反应的重要原料，其消耗量逐年增长，在化工生产过程中，每年约有1 000 t含硝基苯工业废水排入水体中[2]。硝基苯化学性质相对较为稳定，但可生化性较差，酰化反应等化工生产过程中产生的高浓度硝基苯废水会使微生物失去活性。常规方法对含硝基苯废水处理效果不甚理想，亟需通过更经济高效的工艺解决含硝基苯废水处理的问题，因而从物理法、化学法及生物法等综述含硝基苯废水可生化性处理技术研究十分重要。

1 硝基苯废水物理法处理技术

物理法具有操作简单且可实现污染物回收利用的优点，可细分为吸附法、萃取法、汽提法、膜处理法，适用于高浓度硝基苯废水的预处理及资源化利用，可回收部分硝基苯或水中金属元素，或耦合其他方法最终处理微量的硝基苯污染物，但存在二次污染、处理成本偏高的问题。

1.1 物理吸附法

物理吸附法通过多孔的固体吸附剂将废水中硝基苯类污染物吸附于表面，达到吸附平衡后，吸附材料可通过溶剂、加热、吹气等方法将有机物组分解后再生，吸附剂可以重复使用。吸附法的主要优点包括能耗较低、操作步骤简单及可在净化去除污染物的同时回收目标污染物，从而达到废物资源化利用的目的。但鉴于常规活性炭吸附剂的吸收效果、机械稳定性、使用寿命等指标表现较差，对活性炭进行改性以及使用大孔树脂、硅藻土等替代吸附剂增加其比表面积与改变表面性能，从而提高对硝基苯废水的吸附处理能力。

李树鹏等[3]通过研究大孔树脂吸附硝基苯工业废水试验，获得吸附参数与脱附条件，实验表明在酸性条件下的吸附效果更好，投加树脂67 g/100 mL废水、吸附时间3.5 h，处理后COD和硝基苯类化合物去除率分别为84.1%和99.0%，质量浓度分别为443 mg/L和7.04 mg/L。吸附饱和的XSA-6树脂采用工业甲醇与4%氢氧化钠混合液脱附，可以稳定使用多次。赵浩等[4]采用改性硅藻土对硝基苯模拟废水进行吸附研究，经酸煮预处理后，使用3%浓度硫酸铝溶液浸渍渍 24 h、800 ℃焙烧3 h可增加硅藻土比表面积和吸附作用。比表面积较大的优质活性炭或改性吸附剂费用较高，损耗较大，故学者寻找成本低廉的活性吸附剂。Salimi 等[5]通过酸性预处理以活化干燥的丝瓜制备活性生物炭，显著增加活性生物炭的比表面积，再生后可重复使用，预处理废硫酸可以多次利用，从而降低活性炭使用成本。

吸附法更适合低浓度的硝基苯废水。吸附剂来源较广，但有吸附饱和阙值，一般3～12 h达到吸附饱和状态，要及时再生与更换，运营成本仍较高。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是工业常用的预处理方法。采用与水不相溶但能溶解有机污染物的萃取剂，与废水充分接触混合后，利用污染物在水中和溶剂中不同分配比，将有机污染物富集在萃取剂中，从而达到去除废水中有机污染物的目的。含污染物的萃取剂利用蒸馏等方式，回收萃取溶剂，使之可重复利用。萃取法适合较高浓度的含硝基苯废水，但萃取剂易造成二次污染且处理不够彻底。

林忠祥等[6]以苯为萃取剂对南京某化工厂硝基苯生产废水进行处理，酸化采用苯萃取3次，硝基苯类去除率达99.98%。后续进一步汽提耦合活性污泥生化法，完全去除毒性有机污染物。但苯等萃取剂在水中有一定溶解度且有极大的毒性，微量溶于水，也对人体和环境有较大的危害。杨鹏飞等[7]采用环己烷和脂肪酸甲酯萃取硝基苯模拟废水(原水COD为1 500 mg/L，pH=6.4)，三级错流萃取后硝基苯浓度降至1.77 mg/L，去除率达99.88%。萃取剂再生30次后仍有92.11%的去除率。

溶剂萃取法对硝基苯废水浓度包容度较广，处理水量大，可以回收部分硝基苯。但效果较好的萃取剂往往也带有一定毒性，需要耦合其他方法继续处理，去除不彻底反而易造成二次污染。

1.3 汽提法

汽提法将硝基苯废水加热并保持沸腾状态，通入水蒸气使高浓度硝基苯扩散至水蒸气中，去除废水中硝基苯。此方法操作简单，效率较高，可以实现连续化规模化处理；但缺点也较为突出，即蒸汽损耗量较大且仅适用于高浓度硝基苯废水，并需要配合其他方法根除余水与馏出水中的硝基苯。

于桂珍等[8]采用共沸吸附提取橘红色碱性废水中硝基苯，剩余废水采用重油气化制氢产生的炭黑吸附处理。共沸前调整PH值至中性，硝基苯去除率为94.80%。吸附处理后脱色明显，可以达标排放。CN201480021668.2 公开了1种后处理来自硝基苯制备的废水的方法，洗涤硝基苯生产时生产的碱性废水，在排除氧气的情况下，将碱性废水加热至150～500 ℃，随后冷却并减压，通过汽提进一步分离水相与有机相，硝基苯随有机相回收并制备苯胺[9]。

汽提法处理大量高浓度硝基苯废水效率较高，但能耗较高，有一定处理成本，且汽提浓缩了硝基苯等有机污染物，不能彻底降解。不同物理法对废水的处理效果见表1。

表1 不同物理法对废水的处理效果

2 硝基苯废水化学法处理技术

化学法具有降解效果好、效率高的优点，具体可分为Fenton氧化、电催化氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、超临界水氧化(SCWO)、超重力、超声波氧化法。但化学法也存在一些缺点，降解过程中采用化学试剂较昂贵且有一定程度二次污染。

2.1 芬顿(Fenton)化学氧化法

Fenton化学氧化法主要以铁离子通过Fe2+/Fe3+相互转化，催化氧化过氧化氢，使过氧化氢通过链反应转化为羟基自由基(OH·)。由于羟基自由基比其他常用氧化剂MNO4、ClO2具有更高电势(E0=2.8 V)，可以有效分解废水中有机物。化学氧化法处理效率较高，在处理高色度、难降解及具有生物毒性的废水有较大的优势。

朱秀华等[10]使用传统Fenton试剂处理模拟废水，研究各类过渡金属离子的催化作用，铁锰系离子催化效果较显著。韦朝海等[11]研究得出Fenton反应初期生成1种红黑色铁的高价复合物，浓缩该复合物催化降解针对性大幅提高，硝基苯的降解速率提升约4倍，最终去除率由94.8%提升至97.37%。在许多研究中将二价铁更换为零价铁板，作为类芬顿试剂处理含硝基苯污水，效果相当并节省药剂成本。杨翔宇[12]采用废旧铁板替代硫酸亚铁药剂，在酸性环境下溶出Fe2+进行高效催化氧化反应，在过氧化氢与COD比值为1.33、PH=3及常温常压下，类芬顿试剂效果最佳，COD降至180 mg/L。

随着技术不断升级，芬顿氧化耦合其他技术协同处理硝基苯废水的方法日渐成熟与多元化。傅丹婷[13]研究零价铁-双氧水联合技术，建立还原硝基苯符合一级动力学模型，零价铁溶解后产生亚铁离子，形成类芬顿体系降解硝基苯类污染物，酸性环境下硝基苯去除率接近100%。芬顿氧化法设备简单，废水实用度广，效率较高。但添加的芬顿药剂增加成本，生成大量铁泥，出水溶入铁离子会造成色度增加，反应后需重新调节PH值及后续处理。类芬顿法是目前较热门的研究方向，减少药剂成本，同时耦合其他方法进一步提升硝基苯的降解效率。

2.2 电化学法

电化学法分为电催化氧化法及零价金属法。电催化氧化工艺利用外加电场，在特定电化学反应器内直接氧化及简介产生羟基自由基间接氧化有机污染物，具有去除污染物效率较高且不产生或很少产生二次污染、设备操作简单的优点。但电极的选择较为重要，电流效率偏低、能耗偏高，操作环境调整至中性或微碱性条件下进行，处理成本仍偏高。

学者采用不同的改性电极处理硝基苯废水，对硝基苯与COD去除率有较大提升。熊媛[14]以钛板为电极降解硝基苯废水，研究表明酸性条件电解效率较低，有氯气逸出，碱性条件下硝基苯在阴极还原成苯胺，造成COD去除率降低。高建平[15]采用碳棒做电极研究影响硝基苯去除率的不同因素，影响力度依次为：电压>电解时间>硝基苯浓度>NaSO4浓度。同时电解过程中产生苯胺、对硝基酚、对苯酚、对苯醌、马来酸、乙二酸等物质。刘淼等[16]对Ti/PbO2改性电极进行研究，发现F-、La3+可延长电极寿命并提高电极催化活性。卢强等[17]采用自制的Ru0.7Si0.3O2/Ti电极，硝基苯去除率大于85%，TOC去除率大于50%。洪卫等[18]采用电化学还原耦合三段式生化及改良型芬顿组合工艺处理硝基苯废水，电化学处理段采用紫铜阴极与碳钢阳极，将硝基苯还原为苯胺，提高可生化性。微电解也称为零价金属法，基于金属釜式溶解的原理，铁屑和碳粒之间形成无数微小原电池，生成OH与Fe2+，作用氧化还原大分子物质并降解为小分子，即将硝基苯降解为苯胺类。但此过程消耗阳极，需定期更换且产生较多的铁泥。高亚娟等[19]采用零价金属的铁碳微电解方法还原硝基苯，伴随机械搅拌，效果优于曝气搅拌，去除硝基苯效果稳定。

2.3 臭氧催化氧化法

臭氧催化利用O3直接氧化或分解产生羟基自由基间接氧化废水中有机物，反应迅速，去除效率较高。但臭氧在水中溶解度较小，利用率较低，需要配备臭氧发生器，设备成本较高，限制臭氧处理工艺规模化应用，通常会与超声波、生物曝气、微生物等方法协同处理。

谭江月[20]采取双频超声-臭氧氧化处理含对硝基苯胺和硝基苯的废水，硝基苯去除率仅约62%；若采用双频超声协同处理，COD、硝基苯去除率分别达96.4%、98.8%。简丽等[21]采用臭氧氧化、曝气生物滤池联用技术处理TNT炸药厂生产含硝基苯类化合物废水，在碱性环境下能高效降解硝基苯废水。李炳智[22]采用臭氧-生物耦合工艺处理氯代硝基苯类废水，加入可重复使用的Mn/Co改性陶瓷催化剂，长期稳定运行，明显提升废水可生化性。康雅凝等[23]采用氧化铝工业产生的废渣赤泥酸化后协同臭氧进行多相催化臭氧氧化处理。赤泥具有较高的吸附性与催化性，在表面富集臭氧，实现对硝基苯的高效氧化分解。

臭氧催化氧化一般催化剂价格昂贵，且臭氧在水中的溶解度较小。目前研究的热点将臭氧催化氧化结合超声波、吸附等辅助手段协同作用，提高臭氧的溶解度以及硝基苯的降解率。

2.4 光催化氧化法

光催化反应吸收特定波长电磁波，受激产生分子激发态，生成新的中间产物。紫外线辐射使光催化剂表面产生电子-空穴对，电子被溶解氧俘获，空穴吸附与H2O2氧化生成的羟基自由基，快速氧化污水中难降解有机物。光催化氧化处理工艺简单，成本较低，反应条件温和。ZHANG等[24]制备Fe3+/TiO2纳米管光催化剂，光催化性明显增强。JO等[25]采用石墨碳改性TiO2催化剂，硝基苯在催化剂表面吸附率提升24%，从而提高光催化效率。YAN等[26]采用柠檬酸制备高曝光{001}晶面的方形BiOCl纳米板，对硝基苯类化合物均有良好的降解效果。

专利CN202010279755.5公开1种紫外光与Fenton氧化联合处理硝基苯废水技术。硝基苯废水中加入芬顿试剂,同时照射紫外光并进行曝气处理;氧化反应后调节pH值,随后进行沉淀,上层清液过滤后达标排放,方法操作简单,降解效率高[27]。专利CN110818015A公开1种固载催化剂光催化氧化处理硝基苯废水的方法,在环形空间填充以不锈钢丝网为载体,掺杂Ag+和Fe3+的纳米TiO2为活性组分的负载型复合纳米TiO2光催化剂,废水停留30～180 min,出水硝基苯可达标直接排放[28]。

光催化氧化处理工艺简单、反应条件温和且快速降解硝基苯类污染物,但工艺仍存在催化剂效率和寿命、光能利用率等问题,也是目前的研究热点。

2.5 其他氧化法

超临界水氧化法(简称SCWO)以超临界水为反应介质，在高温高压下，经过均相氧化反应将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子，可以同时处理多种有机污染物。赵朝成等[29]研究表明，温度和时间是超临界水氧化法较为主要的影响因素，但高压反应器存在较为严重的腐蚀问题。徐永威等[30]以二氧化锰作为催化剂进行超临界水催化氧化的研究，在温度460 ℃、压力28 MPa、氧气用量15倍的最适宜条件下处理，硝基苯含量低于3 mg/L。SCWO在超临界时具有独特性能，可以快速彻底降解有毒污染物，但同时存在设备易腐蚀、无机盐大量沉淀等问题。

超声波氧化法降解条件温和，可以单独或与其他技术联合使用。超声波空化泡的崩溃所产生的局部高能量断裂化学键，同时产生氢氧基(OH)和氢基(H)，氧化反应降解有机污染物。谢娟等[31]利用超声波、超声-H2O2、超声-Fenton 试剂来降解硝基苯废水，探讨不同条件下硝基苯的降解机理及降解效果。超声耦合芬顿试剂效果最佳。卞松华等[32]采用超声微电解耦合工艺，时间由60 min缩短至30 min，在10 V电压条件下，硝基苯去除率由70.5%提高至93.8%。

超重力法是基于超重力技术良好的传质效率和微观混合性能，强化空气吹脱或萃取，提高硝基苯的回收效率，继而结合其他微电解、臭氧氧化、芬顿氧化等方法对含高浓度硝基苯废水进行处理。刘洋等[33]表明超重力强化物理或化学法处理高浓度硝基苯类废水，可高效提升传质效率，从而提高有效成分活性，缩短处理时间。但目前设备较昂贵，仍需研发适用于大液量的工业化超重力装置。

各类化学氧化法对废水的处理效果见表2。

表2 不同化学氧化法对废水的处理效果

3 硝基苯废水生物法处理技术

生物法利用微生物的同化作用将硝基苯彻底降解，不会对环境造成二次污染，处理成本低廉。但多数微生物对硝基苯适应性交叉，初始硝基苯浓度超过500 mg/L微生物会受到毒害而失去活性。针对高浓度硝基苯废水，生化法一般与其他方法耦合处理，使得废水达到最优处理效果。

杨娟[34]总结目前已报道的硝基苯降解菌共有20余种，好氧型菌属如恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)、白腐菌(Whiterotfungi)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae)等菌种，厌氧型菌属如兼性葡萄球菌属(StaphylococcusspMY4)、吉氏拟杆菌(Bacteroidesdistasonis)等菌种。从焦化污泥中筛选到克雷伯氏菌属，能以硝基苯为唯一碳源、氮源和能源生长。袁灿生[35]从化工厂活性污泥中分离得到假单胞菌属菌种，以硝基苯为唯一碳、氮源生长，14 h能完全降解300 mg/L的硝基苯。同时具有广泛底物谱，对苯酚、苯胺、邻苯二酚、对羟基苯甲酸等污染物也有很好的降解效果。高浓度硝基苯废水一般联合生物法与其他方式协同处理，预处理后废水进入反应池，微生物在厌氧条件下将硝基苯还原为苯胺或羟胺化合物，继而在好氧条件下促使苯环开环矿化，最终降解去除硝基苯类化合物。朱宜平[36]采取Fenton氧化-微电解串联次序预处理硝基苯废水，处理后废水呈弱碱性，进入ASBR-SBR生化处理段，最终硝基苯去除率可达99.4%。但微生物降解过程较为缓慢，13 d后降解效率基本稳定在85%以上。

生物法处理含硝基苯废水成本低廉，对环境不造成二次污染，但环境中硝基苯浓度过高会使微生物失活，仅适合处理低浓度硝基苯废水。目前研究热点集中于找到耐受性较高的菌种及耦合其他方法对高浓度硝基苯废水预处理，提高废水的可生化性。

4 结论与展望

(1)含硝基苯的酰化废水具有强酸性、高硝基苯毒性、高盐的特点。传统处理含硝基苯废水的方法多样，但各种方法适用工况不同，比如物理汽提法、化学氧化法适用于酸性且浓度较高的硝基苯废水处理，而臭氧催化氧化、电催化法在PH值接近中性时的降解效果更佳。

(2)物理汽提法、萃取法对高浓度硝基苯废水处理效果良好，可以实现快速分离，处理量大，对酸碱性包容度大，适合酰化酸性废水资源化利用的预处理，余水可进一步制备聚合氯化铝和氢氧化铝等含铝产品；但无法根治，提浓或萃取液仍需进一步耦合其他方法完全降解。目前研究热点集中在寻求可靠且环保的吸附剂和萃取剂，以及耦合其他方法对硝基苯类有机物进行完全降解。

(3)化学法具有处理效率快以及效果明显的优点，但同时也存在药剂成本高以及二次污染的风险。减少药剂使用量、采用废旧的铁板代替以及辅助超声波、紫外光、电场、絮凝、吸附等不同手段将不同类型降解方法多维度组合是未来的发展趋势。多维度耦合方法处理硝基苯浓度较高的酰化废水时，甚至可达到零排放的要求。

(4)采用生物法处理含硝基苯废水具有成本低廉且不会对环境造成二次污染的特点，但高浓度硝基苯会使微生物失活。为降低整体低处理工艺成本，可采用如吸附、微电解等其他物理、化学方法对强酸性硝基苯废水进行预处理，在大幅降低硝基苯浓度并调节PH值后，废水可生化性提高，耦合成本低廉的生物法进一步降解，达标排放且不产生二次污染。生物法耦合其他预处理工艺完全降解硝基苯类污染物以及分离适应性更高的微生物菌株是未来的发展方向。

(5)随着民众环保意识的增强及国家和地方环保法规的不断完善，对硝基苯类废水的处理要求也随之提高，本着“减量化、资源化和无害化”的治理理念，对于含硝基苯废水进行处理，目前尚未有成熟且具有显著经济和环境优势的突破性技术，但随着材料的更新换代以及超声波、超重力、光催化等特殊技术的逐步成熟与应用，为减轻硝基苯废水对环境的污染提供了更多的处理手段，将各种水处理技术高效整合，才能实现硝基苯废水处理技术的重大突破。