直馏石脑油脱有机氯吸附催化剂研究

2023-11-03李新李恒王凤然

辽宁化工 2023年10期

李新，李恒，王凤然

（1. 黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东滨州 256000；2. 东营市海科瑞林化工有限公司，山东东营 257000；3. 山东柏森化工技术检测有限责任公司，山东东营 257000）

直馏石脑油是原油一次加工过程中分离得到的汽油馏分油，其辛烷值较低，不能直接作为汽油调和组分，一般作为催化重整、蒸汽裂解工艺中的反应原料使用。原油中的氯化物有无机氯化物和有机氯化物两种存在形式[1-2]，其中无机氯来源于原油形成过程中所携带的无机盐，原油本身所含有的有机氯的量并不高，多为采油助剂引入，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等，这些采油助剂的主要含氯成分有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[3]。

原油电脱盐装置可以脱除70%～100%的无机氯化物，有机氯化物脱除率极低，剩余的少量无机氯化物和大部分有机氯进入到后续加工装置中[4]，同时原油中含有的氯化物主要集中在石脑油馏分中，引起后续装置催化重整、蒸汽裂解设备的腐蚀和催化剂中毒[5-6]，因此需要对石脑油进行加氢预处理，在加氢处理时，含氯化合物反应生产酸性气体HCl，有较大的腐蚀作用；同时石脑油中含氮化合物在加氢过程中生产碱性气体NH3，两者反应生成的NH4Cl 可在管路中可发生沉积，堵塞设备，造成非正常停工[7-9]。

目前，工业上常用的脱除石脑油中氯化物的方法主要有催化加氢脱氯法、氯转移剂法和非加氢吸附脱氯法等[10]。非加氢吸附脱氯法是采用吸附剂直接将原料中的氯化物脱除，吸附脱氯主要是将自然界存在的铝土以及沸石等作为吸附剂，用来进行吸附脱氯[6]，可脱除大部分无机氯化物和部分有机氯化物。吸附脱氯优点是反应迅速、操作简单、成本较低，工业上主要用于脱无机氯化物。吸附脱有机氯多选用改性活性炭、沸石分子筛和天然铝土等剂，对有机氯有一定吸附脱除效果，脱除率一般在50%～70%之间[11]，脱除效果差，且使用费用高，工业选用的不多，主要存在的问题是吸附剂种类少、有机氯化物脱除率低、吸附氯容低等问题。

沸石分子筛有很多优点，这与分子筛有特殊孔道结构有关，具有一定的物质筛分能力，可根据分子大小和形状选择性吸附或通过。对于极性分子、不饱和分子吸附性强，分子的极性越大，不饱和度越高，选择性吸附越强。为了更好地去除有机氯，通过对分子筛改性、特殊成型工艺制备新型吸附剂是非加氢吸附脱有机氯化物的主要研究方向[12]。

13X 型分子筛是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，其孔径10 Å，可吸附大于3.64 Å 小于10 Å分子。13X 分子筛原粉经加入黏结剂成型加工后，可用于催化剂载体及特种吸附材料的制备。根据曹坤等学者的研究，利用软件确定了石脑油中14 种已鉴定出有机氯化物的三维尺寸，并进一步确定其最小横截面直径为0.4～1.0 nm，与分子直径匹配的多孔吸附材料有利于有机氯化物的吸附脱除[13]。

本文主要针对石脑油中有机氯脱除进行探究，选用氢氧化铝干胶、13X 分子筛制备脱氯吸附剂，以镁、铜、锌、镍的硝酸盐为改性组分，制备新型改性脱氯吸附剂。采用在石脑油添加模型含氯有机物的形式，考察了不同反应体积空速、不同分子筛含量、不同改性物种对有机氯化物的脱除能力的影响，为有机氯化物的脱除提供了经验和依据。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六水合硝酸镁、三水合硝酸铜，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂公司：氢氧化铝干胶，工业级，淄博华峰铝业有限公司；浓硝酸，分析纯，天津化学试剂科贸公司；田菁粉，工业级，麦科仪（北京）科技有限公司；13X 分子筛，工业级，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司；去离子水，实验室自制；加氢石脑油，工业级，东营市海科瑞林化工有限公司。

DZF-250 真空干燥箱，郑州长城科工贸有限公司；梅特勒XS105DU 电子天平，瑞士梅特勒托利多；F-26 型双螺杆挤条机，广州华功光机电科技有限公司；SX2-5-12 马弗炉，山东龙口先科仪器公司；吸附评价装置，青岛捷天电气设备有限公司；TWK-2000 型硫氯分析仪，泰州市升拓精密仪器有限公司；ZQJ-II 智能颗粒强度试验机，大连智能试验机厂制造。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 载体制备

原料干基测量：用干锅分别取氢氧化铝干胶、13X 分子筛10 g 左右，称重重量记为X1，放入箱式电阻炉中于550 ℃下焙烧4 h，焙烧结束后120 ℃将样品转移至干燥器内降温至室温，称重重量记为X2，原料灼减=(X1-X2)/X1×100%。

脱氯吸附剂制备：按一定比例取氢氧化铝干胶+13X 分子筛共计200.00 g（干基），加入质量分数3%田菁粉，以上物料机械混合均匀。在烧杯中称取2%（质量分数）的柠檬酸加入去离子水溶解后加入3%（质量分数）的硝酸混合均匀，加水稀释至混合溶液180 g。将上述配好的酸溶液均匀地撒入混合好的粉体物料中。在F-26 双螺杆挤条机上混捏挤条成型。将成型的吸附剂自然晾干后在烘箱烘干，在马弗炉中焙烧（550 ℃）。焙烧结束后降温至120 ℃将样品转移至干燥器内备用，降至室温后取出，制成2～4 cm 的圆柱状颗粒。实验中成型载体中13X 分子筛添加比例分别为：0、20%、40%、60%、80%；根据分子筛不同添加量可得到氧化铝或复合载体，即为Z0、Z2、Z4、Z6、Z8。

1.2.2 改性吸附剂的制备

取一定量的硝酸盐放入干净的烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，待固体完全溶解后，加入去离子水稀释，配制成等体积浸渍溶液；将上述等体积浸渍溶液加入装有载体的自封袋中，封口摇晃，使浸渍液将载体浸渍均匀，室温下静置24 h；将浸渍后的载体取出，在干燥器中烘干，在马弗炉中焙烧（焙烧温度500 ℃），焙烧结束后降温至120 ℃将样品转移至干燥器内备用。实验中制备硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍改性吸附剂中比例为3%（质量分数），分别标记为G1、G2、G3、G4。

1.3 吸附剂分析与表征

1.3.1 吸附剂径向强度测试

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使用大连智能试验机厂制造的ZQJ-II 智能颗粒强度试验机测量吸附剂的径向压碎强度。测试方法：取待测样品30～50 粒，采用游标卡尺检测样品长度，单位cm；用颗粒强度仪测量径向压碎强度，单位N；测试样品的径向压碎强度，单位N·cm-1。

1.3.2 氮气吸附-脱附分析（BET）

使用美国麦克仪器公司ASAP2460 型分析仪测定吸附剂比表面积。测试步骤：首先300 ℃、真空条件下对样品进行预处理，采用N2进行材料比表面积测定。

1.4 脱氯实验评价

实验原料配制：实验所用的吸附原料采用加氢石脑油+含氯模型化合物配制而成，加氢石脑油为海科瑞林自产加氢石脑油，采用四氯乙烯含氯模型化合物，使用分析天平称量配制，对配制好的吸附原料用库伦氯分析仪测试氯含量，原料性质见表1。

表1 配制的原料性质

吸附评价流程：吸附脱氯实验评价采用自搭建吸附评价装置进行，吸附装置流程图如1 所示。

图1 吸附装置流程图

具体吸附评价步骤如下：

1）在反应器3 中装入10 mL 催化剂，用N2对装置进行吹扫，并试密。

2）试密合格后，原料罐1 中加入配制的加氢石脑油，联通进料，打开恒温油浴，达到设计温度，使装置达到备用状态。

3）开启液体进料泵，将原料引入反应器，调整各反应参数至所需反应条件。

4）反应稳定6 h，放空收集罐，继续稳定每反应4 h，取样分析；进料、放空及取样及需计量，以便核实物料平衡。

5）利用库伦氯测试仪分析样品氯含量，用于计算脱氯率，脱氯率η计算公式如式（1）所示。吸附剂吸附量为单位体积吸附剂上可吸附氯化物质量，其单位为mg·mL-1。

式中：C0、CX—反应前后石脑油中氯质量浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂强度分析

吸附剂应具备足够的机械强度，以满足在运输、装填过程中的要求。一般用压碎强度来表示固定床吸附剂的机械强度。吸附剂在使用状态下具有较高的强度才能保证较长使用寿命，对于圆柱形吸附剂，工业上一般控制其机械压碎强度≥20 N·cm-1。本实验制备的脱有机氯吸附剂及改性吸附剂的强度如表2 所示。

表2 不同吸附剂径向压碎强度

从表2 中脱有机氯吸附剂Z0～Z9 可以看出，在考察范围内，随13X 分子筛添加量的增多，吸附剂径向压碎强度快速下降，这与分子筛结构稳定、较难胶融成型有关。当分子筛质量分数为90%时，压碎强度降低到11 N·cm-1，不满足工业应用条件，故后续试验未进行吸附脱氯实验评价。

2.2 吸附剂氮气吸附-脱附分析（BET）

吸附材料的比表面积是吸附材料剂性能的重要指标之一，比表面积是材料的内、外表面积总和，多孔性固体材料具有极大的内表面积。表3 为不同吸附剂BET 分析结果，通过分析ZO～Z9 数据可以看出，随13X 分子筛添加量增多，吸附剂的比表面积快速变大，这与13X 分子筛材料比氧化铝材料有更大的比表面积有关，比表面积越大吸附能力越强。分析G1～G4 数据可以看出，金属阳离子改性后吸附剂比表面积均略有降低，整体降低幅度不大，这是因为金属物种积聚于分子筛的孔口或进入孔道内,阻塞分子筛孔道有关。

表3 不同吸附剂BET 分析

2.3 不同反应空速对脱氯率影响考察

在已公布的脱有机氯实验评价中，多采用釜式静态搅拌吸附方式，与工业固定床吸附脱氯方式差异较大，本实验采用与动态连续进出料动态评价方式，与工业装置物料流动方式更为接近。空速是指在一定反应条件下，单位时间单位体积催化剂处理的原料量，单位为h-1。本实验考察了不同空速下吸附剂Z6 的吸附脱氯率。反应条件为：反应器中装填吸附剂Z6 10 mL，反应温度55 ℃，原料含氯量为55.8 mg·L-1，反应体积空速分别为0.5、1.0、2.0、0.3、4.0、5.0 h-1。脱氯效果如图2 所示。

图2 不同反应空速对脱氯率影响

从图2 中可以看出，在考察范围内，随反应空速逐渐变大，停留时间变短，吸附反应深度降低，脱氯效果变差，脱氯率由99%降低到48%，体积空速大于0.3 h-1后，脱氯效果快速下降；空速越小，停留时间越长，反应深度增高，但处理量减小，为选择适宜的吸附脱氯率及物料处理量，后续评价实验选取反应体积空速为0.3 h-1，此时脱氯率为83%。

2.4 载体不同分子筛含量对脱氯率影响考察

分子筛本身不易成型，无法在吸附固定床中直接使用，本实验中采用氢氧化铝干胶作为黏结剂，制备了不同13X 分子筛含量的未改性吸附剂并对其吸附性能进行考察，反应条件为：反应器中装填吸附剂 10 mL，反应温度55℃，反应体积空速为0.3 h-1，原料含氯量为55.8 mg·L-1。实验评价结果如图3 所示。

图3 不同分子筛含量对脱氯率影响

从图3 中可以看出，随吸附剂中13X 分子筛含量的增加，有机氯的脱除率快速上升，但分子筛质量分数高于60%后，脱除效果增长缓慢且吸附剂强度下降较快，不但增加了吸附剂生产成本，同时因吸附剂破损存在堵塞装填停工的风险，因此60%的分子筛质量分数较为适宜。

2.5 不同改性元素对脱氯率影响考察

本实验考察不同金属氧化物改性对脱氯率的影响，前驱体选择金属氧化物的硝酸盐，因硝酸盐有较好的溶解度，易于配制金属浸渍液，同时硝酸盐在焙烧的过程中彻底分解为金属氧化物，不易产生干扰杂质。对不同金属改性的吸附剂的吸附性能进行考察，反应条件为：反应器中装填改性吸附剂10 mL，反应温度55 ℃，反应体积空速为0.3 h-1，原料含氯量为55.8 mg·L-1，评价结果如图4 所示。