Ni-Al 非晶态合金催化剂废液资源化利用实验研究

2023-11-03孙振华徐婷婷王国胜

辽宁化工 2023年10期

孙振华，徐婷婷，王国胜*

（1.中国中药控股有限公司, 广东佛山 528300； 2.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142）

骨架Ni 催化剂是常用的加氢催化剂，随着我国炼油能力的不断提升，对骨架镍催化剂以及改性的骨架镍催化剂的需求越来越大。骨架镍催化剂生产过程中，经常采用氢氧化钠与镍-铝合金中的铝反应溶出而制备得到（孔状）骨架镍催化剂，通常情况下，Ni-Al 非晶合金催化剂中的铝质量分数在45%～60%之间[1]，工艺过程常采用过量的氢氧化钠与铝反应使得非晶合金中的铝反应溶解得到骨架镍催化剂，同时得到含有偏铝酸钠与氢氧化钠的碱溶解废液，每生产1 t 骨架镍催化剂，可副产4～5 t 的碱溶解废液，如果不能及时处理副产的碱溶解废液，骨架镍催化剂的生产就会被“卡脖子”，因此，及时有效处理副产的碱溶解废液成为急需解决的难题。如果采用将所产生的碱溶解废液进行中和处理至pH 值达标后排放，一方面消耗大量的酸性中和药剂，给企业增加了成本；另一方面，中和排放，水体和土壤里增加了铝及其盐分的含量，不仅造成铝资源流失，同时抑制植物根的生长且干扰其正常代谢，使农作物死亡或减产[2]；而且当人体过多地摄入铝，对人的身体产生一系列的慢性疾病[3]，如血或者骨疾病[4-5]、神经性疾病[6]、生殖毒性等。目前，处理碱溶解废液的主要方法有[7]（1）中和处理技术；（2）絮凝沉淀技术；（3）污泥脱水技术；其中絮凝沉淀技术有：与二氧化碳反应生成拟薄水铝石[8]；制备聚合氯化铝[9]，但是，上述处理仅仅利用了铝离子，容易造成钠离子盐的二次污染。综合考虑将钠离子与铝离子的利用符合资源化利用的要求，NaY 型分子筛的组成中含有钠、铝和硅，加入硅组份，将碱溶解废液制备NaY 型分子筛将是碱溶解废液资源化利用的发展方向。目前对分子筛形成机制研究主要有：液相转变机理[10-14]、固相重排机理[15-17]与双向转化机理[18]三种观点。根据液相转化机理，认为在合成NaY 型分子筛的过程中，其晶化的过程主要分为四个阶段[19]，但是对反应过程四个阶段的控制一直以来没有很好的措施，本文同时考虑钠和铝两种元素的回收利用，跟踪检测了反应过程中混合液体系的pH 值与铝离子的形态关系，不仅实现了可控制备，同时也实现了变废为宝，达到了环境和资源的双重效益。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-射线衍射仪(XRD)，美国Thermo Finnigan 公司；马弗炉，北京市永光明医疗仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）,巩义予华仪器有限公司；实验室pH 计（PHSJ-4F），雷磁上海仪电科学仪器有限公司；硫酸铝（分析纯），天津市恒兴试剂制造有限公司；硅酸钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。碱溶解废液，辽宁某催化剂科技有限公司提供。

1.2 溶液体系pH 的影响

用电子天平称量23.53 g 的硫酸铝固体，放入500 mL 的烧杯中，加入37.5 mL 的蒸馏水溶解，将烧杯固定在集热式恒温水浴锅中，设置水浴温度40 ℃，开启加热，打开搅拌，缓慢加入150 mL 碱溶解废液，反应6 h，冷却至室温，烧杯底部有少量白色（氢氧化铝）沉淀，对其进行抽滤，水洗，干燥，得到白色固体，对滤液进行pH 值测量。用电子天平分别称量20、17、14、13.53、11、10、9.5、9、8、7、6、5 g 的硫酸铝固体，加入37.5 mL 的蒸馏水溶解，重复上述操作，检测硫酸铝的加入量的变化对溶液体系的pH 值的影响。

1.3 NaY 型分子筛制备

用电子天平称量2.5 g硫酸铝和5.331 g硅酸钠，分别放入500 mL 的烧杯中，加入蒸馏水溶解后，首先，将150 mL 碱溶解废液倒入平底烧瓶中，将烧瓶固定于集热式水浴锅中，设置水浴温度95 ℃，开启加热，打开搅拌，随后缓慢加入硫酸铝溶液，反应6 h；然后，安装冷凝仪器，向烧瓶中加入水玻璃，继续反应3 h，反应结束后保温2 h，冷却至室温，烧瓶中形成白色凝胶状物，对其进行水洗、过滤，经干燥得到白色固体，继而将干燥产物置于马弗炉内，设置焙烧温度在600 ℃，焙烧2 h，得到白色粉末状产品。

2 结果与讨论

2.1 溶液体系pH 值的变化

加入不同质量的硫酸铝，设计了14 个实验点，检测记录硫酸铝的加入量与溶液体系的pH 变化关系曲线如图1 所示。

图1 硫酸铝加入量与滤液pH 变化关系

由图1 可以看出，随着硫酸铝加入量的增加，溶液体系的pH 值降低较快，当硫酸铝的加入量为7.5 g 时关系曲线出现了第一个转折，而硫酸铝的加入量为9.5 g 时关系曲线出现了第二个转折，在硫酸铝的加入量为10 g 时关系曲线出现了第三个转折，之后出现了第四次转折，上述四个转折，表明随着硫酸铝缓慢加入，溶液体系发生了不同的化学反应。综上所述，当pH=7 的时候，也就是关系曲线开始出现第二个转折的过程中铝离子的活性最高。结合对铝酸钠溶液体系的成分分析以及结构检测，溶液体系中不仅存在着平衡反应的发生，同时，也有未反应的原料溶解于体系中，加入硫酸铝中和过程，开始阶段与溶液体系中过量的氢氧化钠反应，使得体系的pH 值发生转折，随着硫酸铝加入量的增加，溶液体系中铝酸根离子浓度逐渐增加，也即第二个转折时，在这一区间，控制反应条件，加入水玻璃，硅酸根离子与铝酸根离子发生反应生成分子筛结构最为合适。

2.2 凝胶质量与滤液体积变化关系

向反应体系中加入水玻璃反应得到凝胶前驱体，过滤得到滤液，得到凝胶与滤液的质量随硫酸铝加入量的变化关系如图2 所示。由图2 可知，随着硫酸铝加入量的增加，得到凝胶固体的质量呈增加趋势，当硫酸铝的加入量为14 g 时，得到的固体质量为8.261 1 g，继续增加硫酸铝加入量，得到固体的质量增加缓慢。而相应地，随着硫酸铝加入量的增加，得到滤液的体积呈降低趋势，当硫酸铝的加入量为14 g 时，得到的滤液体积为137 mL，继续增加硫酸铝加入量，得到滤液体积减少缓慢。由图2 可知，反应主要发生在图1 的第二与第三阶段，控制硫酸铝的加入量以及控制加入速度是制备分子筛的关键。

图2 凝胶固体的质量与滤液体积随硫酸铝加入量变化关系

根据液相转化机理，分子筛形成主要分为四个阶段，第一阶段，在一定的温度和反应物的配比的条件下，聚合形成的凝胶相发生溶解，促进产生了硅酸根、铝酸根和硅铝酸根离子；第二阶段，硅铝酸根离子达到一定浓度后，能够形成晶核，而这一阶段的硅铝酸根离子在溶液中的浓度降低，溶解平衡会向正向移动；第三阶段，所形成的晶核通过相互聚合，形成纳米晶粒；第四阶段，纳米晶粒进行聚集和生长为粒度更大、晶型更好的晶体，硫酸铝的加入，在改变溶液体系铝离子浓度的同时，调整了溶液体系的pH 值，而水玻璃的加入恰恰与之相反，两者加入量配比与溶液体系pH 值的控制是制备优质分子筛的关键。

2.3 废液组成分析

将溶解废液在水浴锅中进行加热，将水分蒸干后得到固体，对其进行X-射线衍射分析，结果如图3 所示。由图3 可知，在2θ为16.50°、20.40°、25.95°、53.20°、57.05°、62.25°、64.20°、69.15°为偏铝酸钠的衍射角；在2θ为14.90°、30.00°、37.90°、41.40°、74.60°、78.65°为氢氧化钠的衍射峰，由此可以得出废液蒸干后的固体主要为偏铝酸钠和氢氧化钠。

图3 碱溶解废液组成XRD 分析

2.4 凝胶前驱体的XRD

控制反应条件，对得到的凝胶固体干燥后，进行X-射线衍射（XRD）分析，其结果如图4 所示，由图4 可知，在 2θ=7°时，出现的衍射峰为 Al13形态的特征峰，说明铝溶胶为无定形的高分子化合物，从而证明溶胶中铝的形态为聚合态。

图4 凝胶前驱体的XRD

2.5 产物的XRD

对凝胶前驱体在600 ℃的条件下焙烧后得到的产物进行X-射线衍射（XRD）表征，结果如图5所示，与标准卡片PDF 号43-0168 相比较可知：在2θ=15.50°,23.48°,31.24 为NaY 分子筛(分子式为Na2Al2Si4.5O13·xH2O)；同时与标准卡片 PDF 号14-0164 进行比较可知，在2θ=20.22°,24.86°为高岭石，其分子式为Al2Si2O5(OH)4；与标准卡片PDF号46-1045 对比可知，在2θ=20.81°,26.59°为石英即SiO2的主要特征峰。即产物分子筛的主要物相是NaY 分子筛与少量的高岭石和石英。