离子液体用作页岩抑制剂的研究进展

宋振华，袁爽，林倬，邓渝川，戴宗霖，徐建根

（重庆科技学院，重庆 401331）

随着国内外油气资源的勘探开发，常规油气资源的潜能日益减小，对于页岩地层中非常规油气藏的开发成为了研究重点之一[1]。在油气钻井过程中，近75%的地层为泥页岩，90%的井壁失稳均发生在泥页岩中[2]。因此，页岩井壁失稳已成为油气钻井过程中亟需解决的世界性难题。在页岩地层的钻井过程中使用水基钻井液时，页岩势必会发生页岩水化、膨胀和分散，改变钻孔周围的应力分布，降低页岩的机械强度，并导致缩小钻孔直径、卡钻，易发生井塌等事故，显著增加钻井时间与油田建设成本[3-5]。研究表明，增强水基钻井液的水化抑制性能，能有效降低页岩的水化膨胀和分散性，减弱页岩的水化效应，有利于页岩井壁稳定。

目前油田使用的水化抑制剂有很多种，每个种类之间的性质也不一样。钾盐能够有效抑制页岩膨胀，但其应用的浓度较高，会造成环境污染，因此现已被大多数油田现场禁止使用；胺类受 pH 值影响较大，并在高温或者碱性较强的环境下极不稳定，抑制效果不是很理想；低分子量的二胺具有毒性和气味，高分子量的二胺在水中溶解性不是很好，并且高分子量的单胺抑制性能不强，因此制约了其在油气钻井过程中的应用；聚乙氧基二胺毒性低、低氨气味的特点，但抑制能力欠佳[6-7]。因此亟需引入新材料，开发新型页岩水化抑制剂以满足油气钻井的需要。离子液体具有良好的化学稳定性、热稳定性等特点，近年来对于离子液体的研究报道较多，因此本文阐述了离子液体以及离子液体在油田页岩抑制剂中的研究进展及未来展望。

1 离子液体简介

离子液体(ionic liquid)又被称为室温离子液体或低温熔融盐[8]，也称非水离子液体、液态有机盐等，是完全由离子在常温及相邻温度下形成的有机液体溶剂。但随着对离子液体的不断深入研究，目前已将离子液体的识别范围扩展到了温度低于100 ℃呈液态的离子化合物[9]。离子液体其本身完全由离子组成，其阴阳离子的组成决定本身的主要性质，这使得离子液体具有独特的性质，包括不挥发、熔点低、热稳定性好、溶解能力强、性质结构可调控、不易燃烧等特点。由于离子液体具备传统有机溶剂不所拥有的物理化学特性，因此其在化学、石油等领域，成为了近年科学界的研究热点。

1.1 离子液体的发展史

第一种离子液体硝基乙胺（Nithyethamine)早在1914 年就已被发现[10]，但该物质在空气中化学性质并不稳定，极易引发爆炸，因此该物质在当时并未受到太多关注，以至于离子液体领域的研究在此后依旧进展缓慢。1940 年，RH.Hurley 和T.P Wiler 首次合成出液态的离子液体，他们在室温条件下，在AlCl3中加入N-甲基吡啶, 并将两种固体充分混合，随后对混合物进行加热，最终得到一种无色透明的离子液体。该离子液体具有高导电性和不挥发性，因此离子液体在电化学领域得到了一定的发展。直至1992 年，Wilkes 和Zaworotko[11-12]合成出具有低熔点、抗水解、稳定性强等性质的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[BMIM]BF4），并且该离子液体非常适合用于反应介质，因此离子液体才在当时受到广泛关注，其研究才得以迅速发展。进入21 世纪，离子液体作为一种新型材料被广泛使用，大量性能优良的离子液体被探索研究出来，离子液体的研究也逐渐多元化，功能化和固载化是离子液体目前一个主要的研究发展方向，因此这段时期也被称为离子液体发展的黄金时期。

1.2 离子液体的组成

离子液体自身是由阴阳离子组成。离子液体的阳离子一般为有机化合物，都具有较大的体积并且对称性较低，而其中最常用的阳离子有烷基铵阳离子[NRxH4-x]+、烷基季膦离子[PRxH4-x]+、N-烷基吡啶阳离子[RPy]+、N，N’-二烷基咪唑阳离子[R1R2im]+，其中最为稳定的是咪唑类阳离子。阴离子多为无机阴离子主要包括：BF4-、PF6-、OTf-(即CF3SO3-)、NTf2-[即 N(CF3SO2)2-]、CTf3-[即C(CF3SO2)3-]等[13]。

1.3 离子液体的分类

离子液体的划分方式有很多种，首先离子液体可以按照离子液体自身的水溶性性质分为亲水性和疏水性两类[14]，然后又可按照阳离子的组成不同，可将ILs 分为咪唑类、季铵盐类、噻唑类、吡咯啉类、季膦盐类、吡啶类等。其次按照阴离子的组成不同，可将ILs 分为两种类型，一种为易溶于水且不能在空气中稳定存在的氯铝酸盐类，另一种是BF4-、PF6-、OTf-(即 CF3SO3-)、NTf2-[即N(CF3SO2)2-]、CTf3-[即C(CF3SO2)3-]等其他阴离子酸盐类[15]。此外，按照离子液体的酸碱性分类是使用最多的分类方式，可将其分为：Lewis 酸性和碱性、Bronsted 酸性和碱性以及中性离子液体[16]。

2 离子液体用作页岩抑制剂的研究进展

2.1 咪唑类离子液体

基于离子液体结构可控的特点，可通过对离子液体结构的控制来达到钻井液性能的各种需求。乙烯基咪唑类离子液体，由于其咪唑环基离子水化能较低，因此可以与较高水合能的钠离子、钙离子进行离子交换；Yang 等[17]利用聚合等方式对咪唑类离子液体的抑制效果进行了提升，并通过改变离子液体侧端疏水烷烃链，进一步提高了其抑制性能。

Xu 等[18]研究了一种常见的离子液体页岩抑制剂 1-辛基-3-甲基咪唑溴化物( OMB)，在此基础上研究了OMB 与黏土之间的静电相互作用，OMB 表面的负电荷被中和，双电层被压缩。OMB 能深入到黏土的层间，排出层间水分子，降低了黏土的吸水性。同时OMB 还能通过对黏土的疏水性进行改造，在黏土表面形成一层疏水屏障，限制水分的进入。因此，OMB 对页岩的膨胀和分散表现出良好的抑制作用。此外，少量的OMB 也能够很有效的降低表面张力。

Han 等[19]系统地研究了两种咪唑类离子液体（BMH 和 HMH）作为页岩抑制剂的潜在应用。他们的抑制评价试验表明，BMH 和 HMH 在较低浓度（0.1%）下防止黏土材料水化和膨胀的性能优于传统抑制剂。在 160 °C 的 HMH 溶液中，页岩热轧回收率高达 86.63%。BMH 和HMH 的表面活性使其溶液具有较低的表面张力，从而削弱了水入侵的驱动力（毛细管力）。对于 BMH 和 HMH，它们的带正电荷的基团很容易吸附在带负电荷的黏土表面，然后插入黏土的层间空间，相应地压缩电双层，然后将层间水分子排出体外。此外，BMH 和HMH 在黏土表面的吸附会形成疏水屏蔽层，防止水进入。由于 HMH 结构中存在两个带电头基和两个疏水尾，HMH 在吸附、插入、疏水修饰和表面张力降低等方面均优于 BMH，从而使其具有较好的抑制性能。进一步研究并扩展了离子液体型页岩抑制剂的选择，证明了双子表面活性离子液体在抑制页岩水化和膨胀方面的优越性。

2.2 季铵基离子液体

在油气钻井过程中，黏土矿物具有亲水性，水化后会导致井壁的坍塌。当井壁上的黏土矿物有较大的水化量时，黏土矿物膨胀形成膨胀性的泥皮，当水的压力大于泥页岩本身的强度时，就会导致井壁坍塌，同时还会造成卡钻和井眼不规则等一系列复杂问题[20-21]。季铵基离子液体是当前采用最多且效果最好的页岩抑制剂，聚季铵型（PTA 型）阳离子聚合物抑制黏土矿物的水化膨胀和分散转移，从而达到稳定黏土、保护油气层的目的。水敏性黏土矿物的结构特征决定了它们在淡水环境中，遇到水流运动剪切和流体的涨落剪切就很容易发生分散转移，导致在钻井过程中引起井壁坍塌、卡钻等一系列复杂问题，还会使采油过程中造成油气层堵塞。但是通过PTA 型阳离子聚合物处理后的含黏土岩心，遇到蒸馏水渗透时对渗透率的影响就会变小，表明黏土受吸水和分散运移的影响也大大减小。即处理后的黏土遇到淡水时很少发生因吸水引起的晶层间距和颗粒间距的增加。

为了验证实验假设，Yang[22]等使用日本理光D/Max-rA 型转靶X 射线衍射仪和英国Rank Brother公司的MKII 电泳仪，分别测定了几个聚合物产品溶液处理后的不同黏土矿物的晶距d（001）和黏土粒的电泳淌度（Uc）。PTA 高分子的分子链上含有大量带正电荷的季铵氮原子和极性较强的羧基，其与与黏土晶面的作用力远强于Na+，Ca++，Mg++等金属阳离子。在此基础上，利用选择吸附原理，可以很好地实现聚合物与上述金属阳离子发生离子交换吸附。在一定条件下，聚合物的分子链可以伸展到黏土矿物晶体表面并停留在其表面上，形成高分子聚合物吸附层。因此，高分子吸附层是一种重要的黏土矿物表面吸附层。如蒙脱石在地层水的作用下，形成分子链状或层状吸附，并随着黏土矿物层理方向的变化而发生迁移。黏土矿物吸附聚合物后，可以降低储层渗透率，提高驱油效率。所以，用季铵基离子液体处理黏土，可有效地抑制黏土的水化膨胀和分散，使岩芯中的黏土稳定化。

2.3 脂肪酸基离子液体

脂肪酸基离子液体是一种具有高稳定性、生物降解性和生物相容性的新型绿色环保型离子液体，由其制成的页岩水化抑制剂具有良好的抑制性、热稳定性和配伍性。脂肪酸基离子液体通过静电吸引嵌入到黏土夹层中，压缩黏土电双层，排出黏土夹层中的水分子。同时，吸附的阳离子在黏土矿物表面形成疏水层，防止水侵入，从而能有效抑制页岩水化膨胀分散。此外，该方法也能有效降低钻井液对储层的伤害。Han 等[23]合成了一系列具有不同阴离子基团的脂肪酸基离子液体作为页岩水化抑制剂，即辛酸甲基三辛基铵（[N8881][C8:0]）、月桂酸甲基三辛基铵（[N8821][C12:0]）和棕榈酸甲基三辛基铵（[N8881][C16:0]），通过对它们的分子结构的研究，特别是它们的阴离子基团对其抑制性能的影响，发现与传统抑制剂KCl (2%，质量分数)相比，辛酸甲基三辛基铵[N8881][C8:0]在较低的质量分数(0.1%)下表现出更好的抑制性能，不同阴离子基团的脂肪酸基离子液体有不同的抑制性能，其最佳抑制能力和热稳定性应归因于阳离子和阴离子基团之间的强烈相互作用和尺寸匹配效应，且脂肪酸基在页岩表面形成一层水化膜，阻止其内部与水化产物接触而导致水化作用下降，因此其在页岩水化抑制方面也有一定效果。另外，以脂肪酸为原料制备的离子液体用作页岩水化抑制剂具有独特的价格优势：脂肪酸价格低廉且合成简便，适合工业化生产。

2.4 生物可降解聚乙二醇基离子液体

聚乙二醇基离子液体因其优异的热稳定性、极性、亲水性、生物降解性和氢键能力，在过去几年中引起了广泛的关注，在油气钻井过程中，聚乙二醇基离子液体可以作为页岩水化抑制剂用于抑制页岩中的水化反应，从而有效提高钻井效率。Gou[24]等将不同分子量聚乙二醇（PEG）与环酸酐(马来酸酐和/或琥珀酸酐)酯化，然后分别与1-甲基咪唑和三乙胺合成酯化产物，制备了一系列新型聚乙二醇基离子液体用作页岩水化抑制剂，通过测量不同聚乙二醇基离子液体对膨润土体积膨胀的影响，发现聚乙二醇基-200 离子液体，即分子量为200 的聚乙二醇基离子液体，表现出优异的抑制作用。其抑制机理是聚乙二醇基-200 离子液体能够渗透到黏土的层间空间中并将水分子从黏土层间空间排出，并且聚乙二醇基-200 离子液体在硅酸盐层中的单层排列不愿意水合，并减少吸水的趋势，防止黏土层分离。此外，聚乙二醇基-200 离子液体可以吸附在黏土矿物表面上，这进一步防止水分子迁移到黏土表面，从而有效抑制页岩水化。同时，聚乙二醇基离子液体具有生物降解性，可以被自然界降解，从而避免对环境造成污染[25]。

3 展望

离子液体作为一种新型的水基钻井液，是页岩抑制剂研究的一个新方向。离子液体抑制剂由于其抑制作用强，生物毒性小，且可与其它试剂配合使用等优点而展现出广阔的发展前景。在此基础上，进一步根据抑制作用机制，对阳、阴离子的类型、结构进行优化，以提高其耐高温性能、增强抑制作用，并对其它处理试剂进行配合使用；开发出可与油基钻井液性能相当的“绿色”环境友好型页岩抑制剂体系。尽管目前我国在离子液体抑制剂方面已经取得了较大的进展，但是仍然需要进行更多的研究，研发出抑制性能更优异的离子液体抑制剂，并建立起相关的评估方法，从而使高性能的水基钻井液得到更好的发展和推广。

4 结语

本文综述了离子液体及其在油气钻井过程中的应用。已有的研究结果显示，各类离子液体抑制剂均表现出较好的抑制剂性能，均可有效地改善泥页岩的水化、膨胀，改善系统的耐温性能，但也存在一些缺陷。当前，关于离子液体在油气钻井过程中的应用，大多数为咪唑类和季铵盐类的离子液体用于页岩抑制剂，这与种类丰富、功能多样的离子液体的可应用类型相矛盾。在此基础上，通过对离子液体的研究，研制出适合于钻井液行业的功能性离子液体，从而为钻井工业的发展提供一种新的思路。