利用现有天然气管道储运氢气的研究进展

2023-11-03孙志敏宗秋丽闫欢欢编译

焊管 2023年10期

孙宏，陈楠，孙志敏，宗秋丽，闫欢欢，刘毅编译

（1.华油钢管有限公司，河北青县 062658；2.河北省高压管线螺旋焊管技术创新中心，河北青县 062658）

0 前言

氢气是未来清洁能源的重要发展趋势之一，由于新建氢气储运管道的资金成本和时间成本很高，因此将现有天然气基础设施用于纯氢和掺氢天然气的运输和储存很有必要。然而，这些管网和相关设施是专门为天然气而设计的，输送氢气时有可能由于氢吸附而引发钢的性能下降，主要是氢脆现象的发生。此外，在循环压力下，氢气有可能提高已有裂纹的扩展速率，降低钢的断裂韧性，在氢过量的情况下，还会产生氢致开裂。因此，与输送天然气相比，管道的使用寿命可能会降低。因此，使用现有的管道系统输送加压氢气需要事先确认其是否适合。

1 管线钢的氢脆敏感性

管道中的准静态载荷来自输气压力或材料的内部残余应力，而循环载荷与输气压力的波动有关。材料对准静态载荷的抵抗力由不同的力学性能来描述，即拉伸性能（屈服强度、抗拉强度、延展性）和抗断裂性能（断裂韧性）。气态氢对管线钢的屈服强度和抗拉强度影响很小，但是会显著降低管线钢的延展性，通常用断面收缩率的减小或断后伸长率的减小来表示。与空气中的拉伸试验结果相比，对于光滑拉伸试样，氢气环境下的断面收缩率可能会减小20%～50%，而对于缺口拉伸试样，氢气环境下断面收缩率下降达80%。此外，文献表明，断面收缩率的减小随着强度的增加而增加，这表明管线钢的氢脆敏感度随着钢级的提高而增大。

拉伸试验方法被称为气态氢环境下的金属筛选试验，仅是一个氢脆敏感度的定性指标。实际上，任何结构均存在类似裂纹的缺陷，为了确定某个缺陷对管道安全的重要性，需要采用断裂韧性试验进行定量分析，表征管线钢的抗断裂性能，这涉及到在室温下加压氢气中对预制裂纹试样施加动态载荷。

临界应力强度因子KIC通常被用作抗断裂能力的衡量指标。根据ASTM E1820，弹塑性J积分法经常被用来测定碳钢的断裂韧度。如果材料的裂纹扩展稳定，J值可以被量化为断裂韧度KJC。表1给出了一系列钢在6.9 MPa氢气中的断裂韧度值。研究表明，不同材料在氢气中的断裂韧度值是空气试验中获得的断裂韧度值的48%～68%。系列钢在氢气中的断裂韧度虽然有所降低，但仍大多数KJC值在100 MPa·m1/2以上，这被认为对大多数工程应用是足够的。有文献指出，断裂韧性的降低并不单纯取决于强度，还取决于材料的显微组织和微合金成分。在氢气中测得的管线钢的抗撕裂曲线的斜率（以dJ/da表示）比在空气或惰性气体中测得的值低90%。即氢气导致裂纹扩展所需的应力降低（断裂韧性降低），并导致裂纹进一步扩展直至长大的阻力降低（dJ/da降低）。

表1 系列钢在6.9 MPa氢气中的断裂韧度（KJC）

管道会受到正常运行期间的日常压力波动及停输-满负荷运行产生的循环载荷的影响。S-N曲线表明，当暴露在氢气中时，管道低周循环疲劳的疲劳寿命明显减少，但在高周循环疲劳中几乎没有变化。然而，与S-N曲线测定相比，疲劳裂纹扩展速率（fatigue crack growth rate，FCGR）试验更适合于评估管道系统的疲劳行为，因为该方法假定了预先存在的裂纹，这与焊缝含有小缺陷的事实相一致，这些小缺陷可作为裂纹源，并且FCGR 试验将疲劳裂纹扩展速率da/dN与应力强度因子范围ΔK联系起来。研究表明，与空气相比，氢气中的疲劳裂纹扩展速率可以增加1～2个数量级，具体影响参数包括材料、载荷频率、应力比、氢气纯度和压力。

ΔKth是ΔK的一个门槛值，低于这个门槛值的疲劳裂纹将以可忽略的低速率扩展。在ΔK值刚刚超过这个疲劳门槛值时，疲劳裂纹扩展速率da/dN强烈依赖于ΔK。多项研究指出，氢气中测得的疲劳门槛值ΔKth相对于在空气中降低了10%～20%。对于氢损伤，大部分关于疲劳裂纹扩展早期阶段的讨论集中在氢气环境对裂纹闭合的影响。Ritchie和Suresh指出，对于低压氢气中试验的铬钼钢，ΔKth值和接近门槛值的FCGR 可能更多的是受到裂纹闭合度降低的影响，而不是实际的氢脆效应。研究表明，氦气中的ΔKth值与氢气中的值相似，潮湿氢气中的值与空气中的值相似，而且空气和氢气中的断裂表面相似。在高应力比下，氢对门槛值的影响减弱。Liaw 等人发现，氢对钢中近门槛值裂纹扩展速率的影响可能取决于强度水平。在低应力比下，相对于空气环境，低强度钢（<600 MPa）在氢气中具有较低的ΔKth值和较快的裂纹扩展速率，对于高强度钢，无论应力比如何，这一趋势是相反的。学者们提出，根据疲劳裂纹扩展动力学，高强度钢的疲劳裂纹门槛值是由气体环境中的残余水分含量控制的，它控制着氢脆所需的原子氢的供应。

FCGR 试样断裂表面的显微组织分析显示，空气中的疲劳预制裂纹和氢致疲劳裂纹之间存在很大差异（图1（a））。空气中的疲劳预制裂纹是韧性的，观察到了疲劳辉纹，而氢气中的疲劳裂纹表现为脆性面，总体上是半韧性断裂表面。液氮中的断裂面是100%脆性的。图1（b）表明，100%天然气中的疲劳裂纹表现出与空气中的疲劳预制裂纹相似的外观。

图1 FCGR试样断口SEM形貌

研究人员对充氢的管线钢进行了夏比冲击试验，发现上平台冲击能量没有明显变化，韧脆转变温度也没有变化。这可能是冲击试验非常高的加载速率造成的，冲击试验时氢气来不及扩散到产生氢损伤的临界位置。因此，夏比冲击试验不能用于评估管线钢的氢脆性。

2 机械因数对氢致疲劳裂纹扩展的影响

2.1 加载频率

研究表明，在惰性环境中，FCGR 通常与加载频率无关，在氢气环境中，加载频率和FCGR负相关。氢气诱发的损伤与时间有关，因为氢气需要吸收并扩散到裂纹尖端，才能降低材料性能。随着加载频率的降低，在每个加载循环内能够吸收更多的氢原子且氢原子扩散到裂纹尖端部位的距离更长。文献报道，可能存在一个临界频率fc，低于这个频率就会出现氢气饱和，测得的FCGR 不再受加载频率的影响。为了评估输送氢气管道的疲劳行为，FCGR 试验频率应低于fc，或者使用更高的试验频率来加速试验，然后对数据进行校正。

Slifka 等研究发现，早期X52 钢对加载频率的敏感性低于现代X52钢及X70钢。因此，加载频率的影响与材料有关，这可能是氢气在不同显微组织的材料扩散率存在差异造成的。其他钢的显微组织可能对循环加载频率有更大的敏感性，这可以通过实验来进一步验证。此外，氢气压力对FCG的影响远远大于加载频率。

2.2 振幅

实际上结构会承受随机载荷，这不同于实验室的固定振幅的循环载荷，这对裂纹扩展行为有很大影响。众所周知，在空气中的典型循环载荷中，会由于应力过载导致裂纹扩展延缓现象。过载导致大的塑性区尺寸，从而诱发大的塑性诱导裂纹闭合效应，有效地导致延缓。Xing 等人认为，由于较大的ΔK和Kmax，氢气在裂纹尖端前沿的积累会增加，这消除了过载延缓的有利影响。在过载增加的情况下，裂纹增长速度增加而不是延缓。目前，尚缺乏关于管线钢在气态氢环境中变幅疲劳载荷行为的数据。尽管如此，现有的有关电化学充氢试样的数据表明，变幅疲劳载荷的影响不能简单地被忽视，需要进一步研究。

3 材料特性对氢脆敏感性的影响

3.1 强度

关于材料强度对氢脆敏感性的影响，现有的文献有些矛盾。许多研究指出，高强度钢表现出更高的氢脆敏感性，如图2所示。强度水平的影响超过显微组织和合金元素的影响，是选择低合金钢的氢脆敏感性的首要因素。这种趋势迫使涉及氢气的结构设计不仅规定了最小屈服强度，而且还规定了控制氢脆的最大屈服强度。然而，这种关系不一定适用于抗疲劳裂纹增长。现有文献存在一定程度的矛盾，但一般都不能确定管线钢的强度和氢致FCGR 之间的关系。对于气态氢中的FCGR 行为，显微组织和化学成分的影响似乎比材料强度更大。因此，认为所有强度的提高都会导致较差的抗氢脆性能是不正确的。强度相似的钢通常是按照不同的热处理方式制造的，因此表现出不同的显微组织，在氢气环境中的表现一般不同。

图2 屈服强度对Cr-Mo低合金钢的氢致断裂Kth的影响（T=286 K）

当涉及到疲劳载荷时，高强度管线钢不一定比低钢级管线钢更容易受到氢损伤。因此，强度相关性必须被看作是一个经验法则。临氢气管线钢和焊缝的既定适用标准（ASME B31.12）基本上是基于硬度的，因此过度简化了显微组织对氢脆敏感性的影响。进一步了解热机械轧制钢显微组织的抗氢脆性能是至关重要的，以帮助指导未来输氢管道的显微组织和合金元素设计。

3.2 显微组织

如上所述，显微组织对材料的氢气敏感性有很大影响。一般来说，被吸收的氢原子会扩散到钢中，并被困在可逆和/或不可逆的陷阱部位，包括晶界、位错和其他冶金缺陷，如非金属夹杂物、沉淀相和硬的带状组织。显微组织的氢陷阱特性，即氢陷阱的性质和形态，将强烈影响材料的氢脆敏感性，因为氢陷阱的存在会强烈影响氢气的传输动力学。可逆陷阱和相关的可扩散氢经常被认为是氢损伤现象的主因。大多数管线钢（X70 钢级以下）是在热轧或正火态下使用的，其显微组织为珠光体+铁素体。X70 钢级及以上管线钢的显微组织则是由铁素体/贝氏体或铁素体/针状铁素体组成，还可能存在更小体积的微组元，如微合金基沉淀相和马氏体/奥氏体岛。Angus发现针状铁素体组织比铁素体/珠光体组织表现出更高的可扩散氢浓度，使前者具有更高的氢气敏感性，这可能是由于位错密度或小角度和大角度晶界表面积的差异造成的。许多研究人员发现，较大的冷加工量（伴随着位错密度的增加）会增加可逆的氢陷阱。

管线钢从20 世纪60 年代的X42 钢级，发展到了如今的X80钢级以及更高钢级。然而，通常认为屈服强度越高，裂纹扩展抗力越低。这种风险在天然气管道应用中得到了很好的控制，但对于氢气还应进行评估。此外，多年来，管线钢的显微组织和洁净度都在不断发展提高。因此，各钢级钢材的化学成分、显微组织和力学性能各不相同，但即使是同一钢级，生产工艺也可能不同。显然，对现有管网的抗氢脆性能进行总体评估是比较复杂的。为正确选择氢气管道用钢材和评估当前管道系统的氢气敏感性，需要了解钢材显微组织和氢致疲劳裂纹扩展之间的关系。

3.3 管道焊缝

与氢有关的焊缝开裂被认为是一个重要的问题，因为许多结构的可靠性和寿命都会因为焊缝的存在而受到影响。与母材相比，管道焊缝可能存在由于几何缺陷而导致的应力集中、焊接缺陷、不良涂层条件、关键显微组织和残余应力等问题。通常，管道焊缝是存在缺陷最多的部位，这使其对疲劳裂纹的发生很敏感，尖锐裂纹是最危险的，可能目前管道焊缝的缺陷对于天然气介质是可以接受的，但是在氢气存在的情况下疲劳寿命则可能达不到管道的预期寿命。

ASME B31.12标准提供了的基于维氏硬度的偏保守焊缝验收标准。拉伸和断裂韧性试验表明，碳钢的焊缝和热影响区在高压氢气中的抗氢脆性出现了既高于母材，又低于母材的情况。有限的研究表明，氢气对焊件疲劳裂纹扩展速率的影响也是矛盾的。

碳当量公式用于根据化学成分预测低强度碳钢的氢脆敏感性。一般地，CE值越高，钢的氢脆敏感性也越大。可接受的氢脆钢的成分限制包括w（S）<0.01%，w（P）<0.015%，CE<0.35%。限制CE值是为了避免在焊接过程中形成未回火的马氏体，它是最容易产生氢脆的显微组织。

4 环境条件对氢脆敏感性的影响

4.1 氢气压力

Sievert定律指出，金属晶格中的氢气浓度与氢气容重的平方根成正比。管线钢的氢脆敏感性取决于氢气压力。随着单位体积内氢原子的增加，扩展中裂纹尖端的局部氢脆效应也会增加。有报道称，随着氢压的提高，钢材的延展性和断裂韧性迅速下降。然而，在高压气体下会出现饱和现象。随着氢陷阱的饱和会出现一个上平台，这可以解释在较高压力下钢材力学性能趋于稳定。平台开始时的压力可能是不同的，这取决于材料特性和控制断裂的特定陷阱部位。因为氢气的燃烧热只有甲烷的0.32倍，未来纯氢气输送管道系统的氢气输量应三倍于天然气，以满足相当的能源需求。

有研究表明，在氢气/天然气混合气体中，X80 钢FCGR 随氢气分压的上升而增大，如图3所示。尽管如此，所考虑的ΔK范围并不适用于管道运营，即使适用，也非常接近管道的使用寿命。需要在更低的ΔK下进行更多的研究，以确认这些趋势是否持续存在。研究表明，氢气分压对FCGR 的影响程度实际上随着材料的显微组织而变化。因此，建议对具体钢种进行逐案评估，充分试验以确定各钢种的极限氢气压力值。

图3 不同氢气分压下X80钢的FCGR曲线

4.2 温度

温度会影响氢气与金属相互作用的许多方面，包括表面反应、溶解度、扩散性、陷阱等。Xing等人指出，温度是氢气大量累积和扩散的决定因素，因此也决定了氢损伤的程度。对于铁素体钢，据报道，氢脆在200～300 K 温度区间最为严重。碳钢和低合金钢随着温度的升高没有表现出更严重的氢脆性（见图4）。Frandsen 等发现，FCGR 在273 K 时达到最大。温度的影响可以根据氢陷阱模型来解释，在该模型中，氢被认为是通过在材料中扩散或以一定的结合能被吸附在材料的显微组织组元和缺陷处。低于室温，氢的扩散太慢，无法在陷阱和临界区域大量累积。在高温下，氢的流动性会显著提高，吸附会减弱，而脱附会增强，提升温度有利于氢的移动，增加表面氢的浓度，但限制了缺陷附近的氢积累。

图4 温度对4130钢氢致断裂Kth的影响（0.08 MPa氢气）

4.3 气体杂质

在天然气和氢气的混合物中添加特定的化学气体成分，在阻氢方面显示出很大的潜力，因为氢气的纯度对材料中气态氢的吸收有很大影响。根据气体杂质的种类，可能会增加、不影响或者降低氢气损伤的严重性，这是通过拉伸断裂性能、断裂门槛值和疲劳裂纹扩展速率来衡量的。图5给出了在固定应力强度系数范围内，添加不同气体杂质氢气相对纯氢对2.25Cr-1Mo 低合金钢FCGR 行为的影响。研究发现，随着氢气压力的提高，杂质浓度的影响变得越来越重要。然而，即使通过添加气体杂质获得了有利的短期抑制效果，但迄今为止，还没有研究表明气体杂质对抑制材料氢脆的长期效果。