酸性高氯介质中氟离子对Incoloy825合金腐蚀行为的影响*

杨淑莉，李富天，邓 毅，谢逍原，李 玉，张帮彦，刘光明

（1.东方电气集团东方锅炉股份有限公司，四川 自贡 643001； 2.南昌航空大学，南昌 330063）

0 前 言

作为我国主要能源和重要燃料，煤炭在一次能源的生产和消费构成中始终占据一半以上比重[1-2]。煤炭燃烧时会产生大量的含硫污染物，燃煤电厂普遍使用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术对其进行脱硫处理，但脱硫过程中产生的脱硫废水具有含盐量大、排放量大、腐蚀性强等特点，处理难度大[3-4]。随着《火电厂污染防治可行技术指南》（2017）、《发电厂废水治理设计规范》（2018）等一系列环保政策的实施，脱硫废水资源化及零排放的需求日益增加[5]。热蒸发分质资源化技术可以利用不同盐分的结晶规律分离出不同成分的结晶盐，从而实现脱硫废水的零排放和盐分资源化回收利用[6-7]。然而，由于脱硫废水的腐蚀性较强，许多蒸发设备的使用寿命短于设计寿命，蒸发设备换热管的用材选择变得较为严苛。

脱硫废水成分复杂，一般含有高浓度的Na+、Cl-和SO2-4，同时其他成分还包括F-、Ca2+、Mg2+等[8]。高浓度的Cl-对多数金属材料具有较强的腐蚀性，Cl-能够破坏金属表面的钝化膜，从而加速腐蚀过程[9-10]。热蒸发法处理脱硫废水过程中，随着废水的不断蒸发浓缩，各类成分的浓度将成倍升高，废水酸性也逐渐增强。目前蒸发设备的换热管常用不锈钢或钛合金等材质，但失效问题仍然突出。尤其在高氯废水中还含有F-的情况下，钛及钛合金的耐蚀性也将大幅度降低[3,9]。Incoloy825 镍基合金在蒸发设备的选材中得到学者的关注。相对于普通的奥氏体不锈钢，镍基合金中的镍使其具有较好的耐氯化物腐蚀性能和耐点蚀性能，同时Incoloy825 在酸性环境中也具有良好的耐腐蚀性[11-13]。但脱硫废水中Cl-含量高，腐蚀性强，且F-同样具有较强的点蚀性，因此在同时含有Cl-和F-的介质中对设备的耐腐蚀性能要求更高。目前，关于合金在含Cl-和F-介质中腐蚀行为的报道较少， Incoloy825在含Cl-和F-介质中的腐蚀机理仍需进一步研究。本研究通过电化学方法和浸泡试验研究了Incoloy825 合金在不同F-浓度的酸性高氯介质中的腐蚀行为，为热蒸发技术中蒸发设备的用材选择提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与腐蚀介质

试验所用材料为Incoloy825 合金，其化学成分见表1。高氯介质由120 g/L Cl-、305 g/L Na+组成，F-浓度分别为0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L。用质量分数为5%的盐酸将溶液的pH调节至3。

表1 Incoloy825合金的化学成分 %

1.2 电化学测试

电化学测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，工作电极由Incoloy825 合金板材加工制成，尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，以冷镶的方式进行封装。将封装后的工作电极表面磨抛至2000#，在丙酮中进行超声波清洗后用超纯水漂洗并吹干。腐蚀电解质为含有不同F-浓度的高氯介质，测试温度为室温。使用CS2350M 电化学工作站进行电化学测试，测试前将工作电极放在电解质中静置1 800 s，待开路电位稳定后分别进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。动电位极化曲线测试时电位的扫描范围为-900～1 500 mV(vs OCP)，扫描速率为0.5 mV/s，当体系中的电流密度达到10-3A/cm2时进行回扫，回扫曲线与正扫曲线相交后停止扫描。EIS 测试在开路电位下进行，扫描频率范围为10-2～105Hz，交流信号振幅为10 mV，使用ZSimp Win 软件对阻抗谱进行等效电路的拟合分析。

1.3 浸泡试验

浸泡试验所用试样的尺寸为30 mm×15 mm×3 mm。试验前，将试样表面打磨至800#，在丙酮中进行超声波清洗后用超纯水漂洗并吹干。试验腐蚀介质与电化学测试中的一致，试验时间为840 h，温度为80 ℃。试验过程中采用搅拌装置使溶液保持流动，以模拟材料在应用环境中的腐蚀过程。试验结束后，通过SU1510 扫描电子显微镜（TF-SEM）观察试样表面的腐蚀形貌，并利用INCA 能谱仪（EDS）对腐蚀产物进行分析。采用KH-7700 数字式三维视频显微镜对点蚀坑的深度进行测量分析。

2 试验结果与讨论

2.1 动电位极化

Incoloy825 在不同F-浓度的高氯介质中的动电位极化曲线如图1 所示。Incoloy825 在三种F-浓度的高氯介质中均发生了点蚀。此外，极化曲线中没有观察到活化-钝化过渡区，表明其钝化膜为自发形成。结合表2 可知，随着F-浓度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 的自腐蚀电位（φcorr）逐渐正移，腐蚀电流密度（jcorr）逐渐降低，说明其发生全面性腐蚀的倾向有所减小，腐蚀速率有所降低。

图1 不同F-浓度的高氯介质中Incoloy825的动电位极化曲线

表2 不同F-浓度的高氯介质中Incoloy825的动电位极化曲线拟合参数

从图1 和表2 可见，随着F-浓度增大，Incoloy825 在高氯介质中的钝化区（Eb-Epp）变宽，点蚀电位（Eb）升高，F-对Incoloy825 表面钝化膜的稳定性造成影响，F-浓度增大使得Incoloy825 的点蚀倾向减小[14]。当电流密度达到10-3A/cm2时极化曲线进行回扫，可以得到保护电位（Ep'），Eb与Ep'之间的差值（Eb-Ep'）可以反映钝化膜的修复能力[15]。由表2 可知，Incoloy825 在高氯介质中钝化膜的修复能力随F-浓度增大而变弱。

2.2 电化学阻抗谱

图2为Incoloy825在不同F-浓度的高氯介质中的EIS测量结果。由图2（a）可知，Incoloy825在三种F-浓度下的Nyquist图均呈现出单一容抗弧。随着F-浓度由0.1 g/L增至0.3 g/L，容抗弧的直径逐渐增大，表明Incoloy825 表面钝化膜的耐腐蚀性能有所提升。Incoloy825 在三种F-浓度下的Bode图（图2(b)）相似，相位角从中频到低频时接近90°，说明三种F-浓度下Incoloy825 表面的钝化膜稳定且致密[16-17]。

图2 不同F-浓度的高氯介质中Incoloy825的电化学阻抗谱

图3 为Incoloy825 在不同F-浓度的高氯介质中的EIS 数据拟合的等效电路（Rs(QdlRct)），该种等效电路常用于分析具有钝化膜的不锈钢[16,18,19]。由于工作电极表面的不均匀性，采用常相位角元件Q代替电容C[17]。该等效电路中，Rs为溶液的电阻；Qdl为电极/溶液界面双电层电容；Rct为电荷转移电阻。总阻抗（Z）的解析式见式（1）。

图3 不同F-浓度的高氯介质中Incoloy825的EIS数据拟合的等效电路

式中：Z——等效电路的总阻抗，Ω；

Rs——溶液电阻，Ω；

Rct——电荷转移电阻，Ω；

Ydl——常相位角元件Qdl的导纳，Ω-1·cm-2·s-n；

j——虚部单位，j=(-1)1/2；

ω——角频率，rad·s-1；

ndl——无量纲指数（n为0.5和1时，Q分别表示Warburg阻抗和电容）。

表3为EIS等效电路的拟合结果。三种F-浓度下溶液的电阻Rs无明显变化，其主要改变了电荷转移电阻Rct值的大小。Rct代表阳极溶解反应中电荷转移的阻力，Rct越大，阳极溶解的速率越慢。随着F-浓度在0.1～0.3 g/L范围内升高，Incoloy825的Rct逐渐增大，表明Incoloy825表面的钝化膜更加致密和稳定，Incoloy825的腐蚀速率减小。EIS的测试结果与极化曲线的一致。

表3 不同F-浓度的高氯介质中Incoloy825的EIS等效电路拟合结果

2.3 浸泡试验

Incoloy825 在不同F-浓度的80 ℃高氯介质中浸泡840 h后点蚀的微观表面形貌和3D显微形貌如图4所示。三种F-浓度的高氯介质中，试样的表面完整，均未观察到明显的腐蚀现象，但部分区域发生了点蚀。从图4 可见，点蚀坑数量较少，稳定蚀坑均为开放型，部分蚀坑直径大于20 μm。随着F-浓度增大，试样表面的最大蚀坑直径增大，在0.3 g/L的F-浓度下最大蚀孔直径超过50 μm（图4(c)）。图5 为图4 中的1#、2#、3#区域分别对应的EDS结果，由EDS分析可知，点蚀孔内部发现少量腐蚀产物，腐蚀产物的主要元素为Fe、Cr、Ni、O。

图4 在不同F-浓度的80 ℃高氯介质中Incoloy825浸泡840 h后点蚀的微观表面形貌和3D显微形貌

图5 点蚀坑对应的EDS元素分析

在三种F-浓度试样表面分别选取三个较大的点蚀坑进行3D显微形貌观察测试，并对三个蚀坑深度取平均值，统计结果如图6所示。Incoloy825在三种F-浓度下的较大蚀坑深度均在10～20 μm之间，由图6 可知，随着F-浓度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825表面点蚀的深度逐渐增加。

图6 不同F-浓度下Incoloy825表面点蚀的平均深度

2.4 Incoloy825合金在含F-的高氯介质中的腐蚀行为

Incoloy825 合金优异的耐腐蚀性能源于其表面致密的钝化膜。Wang等[20]通过Cl-与Cr的氧化物和氢氧化物之间的相互作用解释了Cl-渗透至钝化膜中的机制。以Cr(OH)3为例，由点蚀机理中的吸附模型提出以下渗透机理[20]：

上述化学反应中，Cl-取代氧进入钝化膜中，与膜中的H+结合并最终产生可溶性Cr3+，直至钝化膜被破坏，在Incoloy825基体上生成小蚀孔。

由动电位极化和EIS 的结果可知，随着F-浓度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 在高氯介质中的腐蚀倾向减小，腐蚀速率降低，表明当F-浓度为0.1～0.3 g/L 时，F-和Cl-存在负协同效应。Wang[20]研究发现，在给定的Cl-浓度下向溶液中加入F-时，Cl-向不锈钢钝化膜中的渗透深度减小，F-抑制了Cl-与金属阳离子的结合，这与本试验中电化学测试结果一致。F-对Cl-的抑制作用可以由竞争吸附解释。由于吸附为Cl-渗透到钝化膜中的第一步，因此由F-引起的竞争吸附将抑制Cl-的渗透作用。

由浸泡试验结果可知，随着F-浓度由0.1 g/L增至0.3 g/L，Incoloy825 合金表面点蚀的深度逐渐增加，这可能与Incoloy825 在点蚀过程中钝化膜的修复能力有关[21]。结合电化学测试中动电位极化Eb与Ep'之间的差值变化（表2） 可知，Incoloy825 合金钝化膜的修复能力随F-浓度增大而减弱，即可能促进了点蚀的进一步发展。高氯介质中F-对金属材料的点蚀的影响规律有待进一步研究。

3 结 论

（1）Incoloy825 合金在高氯介质中的腐蚀行为受F-浓度的影响。随着F-浓度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 在高氯介质中的全面性腐蚀倾向减小，腐蚀速率降低。在0.1～0.3 g/L的F-浓度范围内，由F-引起的竞争吸附将抑制Cl-在钝化膜中的渗透作用，使得F-和Cl-存在负协同效应。

（2）在F-浓度为0.1～0.3 g/L 的高氯介质中，Incoloy825 合金的阻抗谱特征均呈现为单一容抗弧，Incoloy825 表面的钝化膜稳定且致密，仍保持较好的耐腐蚀性能。

（3）在80 ℃的含F-高氯介质中浸泡840 h后，Incoloy825合金表面完整，未观察到明显的全面腐蚀现象，少数区域发生了点蚀。部分蚀坑的直径超过20 μm，点蚀深度超过10 μm。随着F-浓度在0.1～0.3 g/L范围内升高，Incoloy825表面的蚀坑直径有所增大，平均点蚀深度有所增加。