高性能PAN 基碳纤维的制备及辐照改性研究进展

孙明明，裴晓园，王 维

(天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387)

0 前言

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有优良的机械和功能特性，是航空航天、交通运输、土木建筑、体育器材等领域中不可替代的材料[1－4]。 近年来，PAN基高模量碳纤维领域不断取得技术突破，但是高强度碳纤维的发展仍然面临瓶颈，如何制备兼具高强度、高模量的碳纤维，一直是研究人员亟待解决的问题。 此外，如何解决预氧化过程中耗时长、所需能量高等问题，也是碳纤维制备领域研究的热点。近年来，高能量的辐照改性方法正引起人们的关注，这种物理改性方法具有不引入杂质，操作方便，可以对纤维制备的任一阶段进行改性等特点。 而相关研究表明，连续的辐照处理可以有效减少预氧化时间并获得高质量的碳纤维[5－7]。 因此，γ 射线辐照、电子束辐照等高能辐照改性技术有望被进一步用于高性能碳纤维制备过程中。 本文从PAN 基碳纤维制备工艺和辐照改性两个方面出发，介绍了原丝制备、预氧化、碳化过程中的工艺参数的设置和匹配问题，讨论了γ 辐照和电子束辐照在碳纤维制备过程中的应用和发展趋势，最后对高性能PAN 基碳纤维的制备做出了总结和展望。

1 高性能PAN 基碳纤维制备工艺

因为碳纤维制备过程中会发生一系列复杂的化学和物理变化，以及原丝和预氧丝的一些性能具有“遗传”特性， 所以致密、高质量的原丝是获得高性能碳纤维的前提条件。 此外，均质优质的预氧化纤维也起着承上启下的关键作用，致密化、石墨化程度得到较大提高的碳化过程则直接决定着碳纤维最终的机械性能。 因此，优化和调整制备工艺对制备高性能碳纤维具有重要作用。

1.1 PAN 原丝的制备

均质、高质量的PAN 纤维是制备高性能碳纤维的前提。 如图1 所示:一般地，经过聚合形成的纺丝原液进入凝固浴后，发生溶剂和凝固剂之间的双扩散，形成初生纤维，之后经过凝固预牵伸、沸水牵伸、致密化、蒸汽牵伸等过程才得到PAN 纤维[8]。 在这一过程的每一步工艺都会影响到PAN纤维的质量。

图1 PAN 纤维的生产工艺流程[8]

1.1.1 聚合体系

目前原丝主流的共聚体系是丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三元共聚体系。 为了提高纺丝液的亲水性，减缓相分离速度从而获得均质原丝，李崇俊等人[9]在三元共聚配方中引入亲水性的含磺酸基的不饱和第四共聚单体。 除了加入第四单体之外，直接改变共聚单体种类也是常用的改性方法。 葛曷一[10]将衣康酸替换为亲水性更好的衣康酸铵，衣康酸铵的加入不仅使相分离过程发生得更加缓和，还可以让纤维在牵伸过程与水充分接触，获得牵伸倍数更高的原丝。 此外，对聚丙烯腈原液进行氨化也是获得均质、性能优良原丝的必要手段。 李崇俊等人[9]在聚合反应结束后通过向反应釜内通入氨气对反应体系进行氨化，氨化后获得的原丝的致密性增加，且氨化后的碳纤维的抗拉强度提高，离散系数下降。 石金等人[11]对比了聚合体系氨化和聚合原液氨化的原丝的截面结构、体密度、强度和模量，发现两种氨化方式都没有使原丝强度和模量均值发生明显变化，但是一定程度的氨化使得聚合物的分子量分布更加均匀，制备的原丝的强度和模量都更加均匀，过度氨化则会导致聚合物分子量分布变宽，小分子含量增加，单丝更易被拉断。 韩笑等人[12]通过对衣康酸进行氨化，研究不同氨化程度对原丝和碳纤维力学性能的影响，发现氨化后原丝的单丝强度随着氨化程度增加而下降，这是因为在牵伸过程中衣康酸铵的氨基对纤维分子链的运动产生阻碍作用，导致分子链不能在牵伸力下进行取向和紧密排列。 但是氨化度为25%获得的碳纤维的拉伸强度最高，过度的氨化则会导致原丝表面起毛丝和加快预氧化速度，导致碳纤维力学性能下降。

1.1.2 纺丝方式

湿法纺丝是最早采用的纺丝方式，通过这种方式获得的纤维缺陷较多，质量较差。 葛曷一等人[13]认为湿法纺丝获得的初生纤维具有明显的皮芯结构，并提出这种结构是由于凝固浴过程中双扩散导致的。 干喷湿纺法则兼具干法和湿法的优点，目前已逐渐代替湿法成为制备高质量原丝的重要方法[14]。 贺福[15]提出相较于湿法纺丝，干喷湿纺的原纤维的体密度更高，且纤维表面无沟槽，更适合制备高性能碳纤维。 马雷等人[16]研究发现，在其他生产工艺都一样的情况下，原丝的力学性能与纺丝方式没有关系，但是相比于其他纺丝方法，干湿法制备的初生纤维的强度较高，由其制备的原丝的致密性也更高。

1.1.3 牵伸倍数

王启芬[8]研究发现凝固浴牵伸倍数增加，有利于纤维微观结构的整体取向，但是对力学性能的提高影响较小，而增加沸水牵伸倍数则会明显提高纤维的力学性能，这是因为在这一过程中施加适度牵伸有利于结晶和分子链取向。 葛曷一[10]也认为PAN 纤维分子链的细晶化有利于获得高性能的碳纤维。 Sha 等人[17]提出在蒸汽牵伸过程中，PAN纤维皮部和芯部的分子取向的不同会随着牵伸率的增加愈加明显，应该探究出合适的牵伸率以减缓皮芯结构。

1.2 预氧化

预氧化稳定过程是PAN 前驱体制备和碳化的中间环节，也是PAN 基碳纤维生产的关键步骤。一般地，预氧化过程是以空气为反应气氛，在180℃~280℃条件下进行升温反应。 在这一过程中会发生环化、脱氢和氧化等化学反应，同时由于这些反应的发生，PAN 分子链由线形结构转化为耐热的梯形结构[18]。 预氧化不足则不能形成稳定的耐热梯形结构，难以进行下一步的碳化，过度氧化则会导致碳收率降低。 总而言之，预氧化不足或过度预氧化都会导致纤维结构缺陷的形成，直接影响到碳化过程的结构演化和碳纤维的力学性能[19－20]。 此外，由于氧气是以由外向内扩散的方式氧化纤维，因此有氧参与的反应也是首先在纤维皮层发生，之后在纤维内部发生，即在预氧化过程中很容易加剧皮芯结构。 综上所述，选择合适的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的前提条件。

1.2.1 预氧化时间

孔令强等人[22]指出梯度升温预氧化过程中各化学反应对时间具有一定的依赖性，延长预氧化时间可以使得氧气扩散更深入，环化反应发生得更充分，皮芯结构减小。 此外，预氧化时间要和运行速度相匹配，而低的运行速度则会导致预氧化时间过长，导致纤维过度预氧化，这是因为随着时间延长，过多的氧气渗入纤维内部，在后续的碳化过程中含氧基团以小分子方式逸出，造成结构缺陷，直接影响到碳纤维的机械性质[23]。

1.2.2 预氧化温度

在预氧化升温过程中，每个步骤的温度都会对整体预氧化程度产生显著但不同的影响。 葛曷一[10]提出温度对预氧化程度有重要影响，当温度低于200℃时，环化和氧化反应较弱，随着预氧化温度的升高，纤维中氧元素含量增加，相对环化率增加。 Choi 等人[21]发现当温度大于200℃时，氧气开始从皮层渗入PAN 纤维，240℃时环化反应在整个横截面上均匀发生，260℃时横截面表现为不同ID/IG的皮芯结构，PAN 纤维的皮芯结构演变过程如图2 所示。 Jing 等人[24]提出通过改变预氧化最后面稳定区的温度，可以准确地控制氧含量、化学结构和芳香化指数，有利于优化预氧化技术。

图2 在空气预氧化过程中PAN 纤维的异质皮芯结构演变示意图[21]

1.2.3 预氧化牵伸

牵伸是预氧化过程不可或缺的步骤，众多研究表明，施加适当的应力不仅有助于抑制由于发生一系列复杂的化学和物理反应而导致的纤维收缩，而且有利于提高预氧化纤维的取向和结构完整性[25]。 Chen 等人[26]探究了220℃下PAN 纤维分子链在牵伸过程中的取向情况，研究发现芯部的分子链取向情况不受牵伸率影响，皮部的分子链取向则与牵伸率息息相关，当牵伸率低于1.05 时，皮部的分子链进行取向，有利于结晶和环化反应的发生，当牵伸率大于1.20 时，由于牵伸力过大导致纤维的结晶度和取向度大幅度下降。 Wang 等人[23]发现碳纤维的拉伸强度和拉伸模量会随着牵伸率的增加而增加，但是过度牵伸则会导致分子链受到破坏，诱发缺陷和瑕疵。

1.3 碳化

一般地，碳化过程是在氮气气氛中进行，包括低温碳化(500℃~700℃)和高温碳化(>1100℃)。在这一过程中，非碳的杂元素通过纤维内部分子链内以及分子链之间发生交联、脱水、消除等反应，以小分子气体的方式逸出，同时类石墨结构形成[27]。Salim 等人[28]研究了碳化过程中温度和拉伸参数的调节对碳纤维力学性能的影响，他们发现在低温碳化过程，增加拉伸速率有助于分子链取向及类石墨涡轮状结构的形成，从而有效改善碳纤维的拉伸强度和模量，并且可以节省能量损耗。 孔令强等人[22]指出延长碳化热处理时间有利于缩聚等反应，有利于小分子的逸出和石墨微晶结构的完善。Gutmann 等人[29]研究认为，在大于1000 ℃的碳化中，碳纤维的机械性能与施加的牵伸力密切相关，在1200 ℃碳化时，施加1 MPa 的牵伸力获得的碳纤维的强度和模量最高，这一研究表明可以通过调节碳化过程中的温度和牵伸力来获得目标性能的碳纤维。

上述研究表明，通过优化聚合体系和对体系进行氨化可制备均质原丝，同时干喷湿纺的纺丝方法和施加适度的牵伸也有助于获得高质量的原丝；时间、温度和牵伸是预氧化过程的重要参数，三者的相互配合有助于减小皮芯结构；碳化温度和牵伸力的调整可提高碳纤维的力学性能。 对工艺进行调整有助于制备高性能的碳纤维，同时这种方法也存在不能使参数的调整发挥较大作用的缺点，只有相互配合，才能使每个工艺参数的调整具有意义。 此外，生产工艺的调整还涉及到生产设备的设计和搭建等问题，过程较繁琐。

2 辐照改性在碳纤维制备中的应用

2.1 γ 辐照改性

γ 射线是一种短波长、高能量、穿透性强的电磁波，可以激发被辐射物质产生多种离子、自由基等活性物质，从而在无引发剂的情况下引发反应，具有绿色环保的特点，目前已被广泛用于聚合物的辐照改性、纤维的接枝改性[30]。 此外，γ 辐照不仅可以对纤维表面进行改性，同时可以对纤维本体进行改性，弥补了其他改性技术只能对纤维某一方面的改性的不足，具有较大的发展潜力[31－32]。

如图3 所示，Zhao 等人[33－34]对原丝进行100KGy 的γ 辐照，之后进行预氧化和碳化研究，结果表明:原丝经过100KGy γ 辐照获得的碳纤维的拉伸强度和模量分别提高了13.2%和2.6%。 他们指出，一定剂量的γ 辐照可以抑制预氧化过程中的解取向，从而提高了预氧化纤维的取向性，同时减小了结构缺陷，达到提高碳纤维力学性能的作用。此外，他们还进行了将预氧化纤维进行γ 辐照之后再碳化的实验探究，研究结果表明γ 辐照可以诱导预氧化纤维发生不可逆交联，而这种交联结构可以有效缓解纤维在碳化过程的热降解，提高皮芯的均匀性，同样可以在一定程度上提高碳纤维的拉伸强度和模量[35]。 Xiao 等人[36]通过对T700 碳纤维进行γ 辐照研究发现，T700 的拉伸强度随着辐照剂量的增加而增加，在辐照剂量为30KGy 时达到最大值，之后拉伸强度则表现为随着辐照剂量的增加而下降的趋势。 他们认为，辐照诱导类石墨层间缺陷产生共价交联是导致纤维强度增加的主要原因，之后随着辐照剂量增加，辐照产生的缺陷越来越多，缺陷导致的强度降低抵消甚至超过共价交联产生的积极影响而导致纤维强度下降。 通过对碳纤维内部结构和力学性能关系的探究，Sui 等人[37]进一步指出γ 辐照后碳纤维次表层和芯部的石墨化程度增加是碳纤维拉伸强度和模量增加的主要原因，碳纤维在不同介质中辐照后其横截面的Raman谱图如图4 所示。

图3 γ 射线辐照原丝示意图[33]

图4 碳纤维在不同介质中辐照后其横截面Raman 谱图的ID/IG值沿直径方向的变化(纤维直径约5.5μm)[37]。

2.2 电子束辐照改性

与γ 辐照相比，电子束辐照可以以更高的剂量率进行，从而更有效缩短预氧化时间。 Park 等人[5]提出电子束辐照可以使得PAN 纤维经过230℃、30 分钟的预氧化处理就可以获得不进行辐照的PAN 纤维预氧化120 分钟获得的碳纤维的拉伸性能，有效缩短预氧化时间和能量消耗。 之后，Park 等人[38]又尝试用等离子处理电子束辐照预氧化的纤维，这种联用技术使得氧气沿纤维径向渗透得更充分、更快速、更均匀，获得的碳纤维的拉伸强度和模量也与使用通用的预氧化技术获得的碳纤维相当。 Zhang 等人[39]发现电子束辐照原丝可以减缓环化反应的放热过程，有助于获得均质的预氧化纤维，同时有效提高碳化纤维的碳收率。 Park等人[40]也提出电子束辐照可以降低预氧化起始温度，促进PAN 分子环化，提高其在预氧化过程中的热稳定性。 此外，Miao 等人[41]研究了电子束预辐照对聚丙烯腈热行为的影响，发现随着辐照剂量的增加，聚丙烯腈在800℃的炭收率显著增加，这为电子束辐照用于聚丙烯基碳纤维的改性研究提供了理论基础。 Yuan 等人[42]发现对PAN 纤维进行电子束辐照可以拓展预氧化反应的温度范围，降低反应速率和放热速率，有利于减小纤维内部结构缺陷。 张文礼[43]进一步提出电子束辐照不仅可以使得预氧化反应在较低温度下发生，还可以诱导PAN 纤维发生预氧化反应，当剂量率大于13kGy/s时，PAN 纤维的颜色随着辐照剂量增加而变深，即发生了预氧化反应，如图5 所示。 此外，如图6 所示，Zhang 等人[39]提出电子束辐照虽然有助于预氧化过程结构优化，但是会导致原丝的拉伸强度略有下降，这是因为辐照使得原丝内部微孔的长轴长度增加，短轴长度减少，微孔偏离角增大。 结合以上文献分析发现，电子束辐照虽然会导致原丝力学性能下降，但是这种影响不会遗传给成品碳纤维，即原丝的力学性能与碳纤维的力学性能关联不大[10]。 反而，电子束辐照有助于预氧化过程中各个反应的发生，获得均质结构的预氧化纤维，进而获得高性能的碳纤维。 此外，由于高能量辐照优异的改性特点及方便快捷、绿色环保等优势，等离子体技术、UV 辐照技术也被用于改性预氧丝以制备高质量高性能的碳纤维[44－45]。

图5 在不同的剂量率下被辐照的PAN 纤维的颜色变化:(1)在2.0 kGy/s 辐射400 kGy；(2)在13.0 kGy/s 辐射400 kGy；(3)在2.0 kGy/s 辐射1000 k Gy；(4)在13.0 kGy/s辐射1000kGy[43]。

图6 电子束辐照PAN 纤维的作用机制[39]

3 展望

均质、高质量的PAN 原丝是获得高性能碳纤维的前提，聚合体系、纺丝方式、牵伸速度等都会影响到原丝质量，氨化有利于获得均质的PAN 原丝；预氧化时间、温度需要合理搭配才能获得氧化程度适宜的预氧化纤维，适度的牵伸有利于提高预氧化纤维的取向和结构完整性；适当的延长碳化时间有助于类石墨晶体的完善。 γ 辐照、电子束辐照等辐照技术可以用于优化碳纤维制备中的任一阶段，并且可以有效缩短碳纤维制备时间，节省能源，这为高性能碳纤维的发展提供了研究方向，但是辐照改性碳纤维的机理还不确定，辐照介质和辐照剂量对碳纤维制备的影响也有待进一步探索。