织物基柔性电致变色器件制备及其性能研究

杨 晨，王兴驰，刘永坤，马 莹，，俞建勇

(1.东华大学纺织学院，上海 201620； 2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

0 引言

电致变色器件在电场力作用下，能发生氧化/还原反应和电子转移而致使光学性质发生可逆变化，在智能显示领域具有广阔发展前景[1]。 目前，大多数传统电致变色材料制备的器件一般是建立在刚性导电基底之上，这使得器件具有机械强度低、可弯曲性差、高成本等问题，阻碍了电致变色技术的实际应用[2]。 随着智能可穿戴领域的不断发展，兼具智能变色能力和柔性可服用性的柔性电致变色器件，因其出色的多功能外形、可弯曲、不易破碎等特点，引起了越来越多的关注与重视[3－5]。 其中，基于织物材料构筑的柔性电致变色器件，在可穿戴智能显示领域具有广阔的应用前景，成为了柔性电子方向的一个重点发展方向[6]。

织物基柔性电致变色器件是以织物作为柔性基底材料，通过施加导电层、电致变色层、电解质层等功能层复合而成，具有随着外加电压的改变，颜色发生可逆变化的特点，属于反射型电致变色器件[7－8]。 区别于以聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底材料制备而成的传统柔性电致变色器件，使用织物材料能使变色器件具有更好的柔性和舒适性，更适用于智能服装应用[9－10]。 因此，研究与制备织物基电致变色器件，具有重大实用价值[11]。

在电致变色器件中，电解质层是影响器件变色性能与稳定性能的关键，根据组成可分为液态电解质[12]、凝胶电解质[13]、固态电解质[14]。 其中液态电解质容易泄露而不适用于柔性器件，固态电解质由于离子电导率低造成器件变色性能较差，因此具有良好稳定性与较高离子电导率的离子凝胶最适合作为织物基电致变色器件的电解质层。 在聚合物中，聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)具有高介电常数和离子电导率，分子中的结晶态能提供良好机械性能，无定形态能促进电解液的吸收，被广泛用于离子凝胶的基底材料。 如刘雯[15]将增塑剂碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)与高氯酸锂(LiClO4)混合得到1 mol/L 电解液，加入聚合物基体PVDF－HFP 后采用浸没沉淀法能得到离子电导率高达1.06×10－3S/cm－1的凝胶电解质。

本文采用一种工艺简单的方法制备织物基电致变色器件，所需成本低且具有良好的变色效果。以PVDF－HFP 作为聚合物基体，通过调控加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)、碳酸丙烯酯(PC)质量比制得具有较高离子电导率的离子凝胶。 然后加入变色染料乙基紫精二溴化物与对电极材料二茂铁，简化电致变色层、电解质层及离子储存层，制备成一体式电致变色凝胶。 通过ITO 分散液增强织物导电性，采用热压机将变色凝胶、导电织物、透明氧化铟锡薄膜(ITO－PET)层压复合制备而成电致变色织物，并对织物的微观形貌、变色性能、弯曲性能进行了分析。 制备的电致变色织物具有变色显著、可弯曲的优点，能满足智能纺织品的变色需求，有很大应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯－六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙基紫精二溴化物、二茂铁购买于阿达玛斯试剂有限公司，导电面料(10%镀银纤维)购买于大志远防辐射面料商行，ITO 分散液购买于鑫双键光电新材料研发中心，透明氧化铟锡薄膜(ITO－PET)购买于华南湘城科技有限公司。

1.2 仪器与设备

ME503 电子天平(梅特勒－托利多国际有限公司)，HMS－18 数字型加热磁力搅拌器(上海泰坦科技有限股份有限公司)，KV－HP－D5070 热压封装机(珠海凯为仪器设备)，DHG9240A 电热恒温鼓风干燥箱(巩义予华有限公司)，DZF－6053 真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，S2000－VIS光纤光谱仪(杭州赛曼科技有限公司)，SUPRA－55－SAPPHIRE 场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.3 织物基柔性电致变色器件的制备

织物基电致变色器件工艺流程如图1 所示，主要分为四个步骤:聚合物电解质的制备，电致变色凝胶的制备、织物电极的处理，以及电致变色器件的复合。

图1 织物基电致变色器件制备工艺流程

1.3.1 聚合物电解质的制备

取3 g 的PVDF－HFP 粉末于试剂瓶内，再量取1 g 的PC 溶液与PVDF－HFP 粉末混合，向混合后物质中加入四氢呋喃溶液，制备成PVDF－HFP 质量分数为11 wt%的混合溶液。 分别称取与PVDFHFP 质量比为4 ∶1，3 ∶1，2 ∶1的双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入混合溶液后40℃磁力搅拌5 h，至试剂瓶中粉末完全溶解得到不同盐含量的透明凝胶电解质。

1.3.2 电致变色凝胶的制备

分别称取物质量比为1 ∶1的乙基紫精二溴化物与二茂铁，质量分数占PVDF－HFP 的1 wt%，将乙基紫精、二茂铁加入凝胶电解质，混合搅拌1 h至黄色粉末完全溶解，电致变色凝胶呈淡黄色。

1.3.3 对电极层导电织物的制备

将ITO 分散液涂敷于导电面料上，使织物完全润湿，将织物放入110 ℃真空烘箱中烘干10 min，重复三次润湿干燥后得到处理后的导电织物。

1.3.4 电致变色织物的制备

将电致变色凝胶涂敷在ITO－PET 表面，室温干燥20 min 使四氢呋喃挥发，得到透明导电层/电致变色层复合材料，通过热压机将导电织物、电致变色凝胶、透明导电层热压，确保各功能层间平整且充分接触，得到织物基电致变色器件。

2 结果与讨论

2.1 聚合物电解质性能分析

2.1.1 原料性能分析

PVDF－HFP 的结构式和粉末如图2 所示。PVDF－HFP 是一种结晶型聚合物，具备优异的电化学稳定性和成膜性[16]。 PVDF－HFP 是聚偏氟乙烯(PVDF)的生物，由于其具有较低的结晶度以及分子链中具有强吸电子效应的官能团(－C－F)有利于锂盐溶解，在室温下具有高离子电导率，因此被广泛用于凝胶电解质的基底材料。 其中PVDF 的结晶态能为聚合物基底提供良好机械性能，六氟丙烯(HFP)为无定形态能促进电解液的吸收。 因此选择PVDF－HFP 作为聚合物基底材料制备聚合物电解质。

图2 (a)PVDF－HFP 结构式；(b)PVDF－HFP 粉末照片

选择PC 作为增塑剂，增塑剂的加入能有效降低聚合物电解质的玻璃化转变温度，加快聚合物电解质在室温时的链段运动，进而提高聚合物电解质的离子电导率。 但增塑剂的用量需控制在合适范围:若加入比例过高会导致机械性能较差；而如果增塑剂含量过低，PVDF－HFP 会因刚度高造成的界面稳定性差致使柔性电致变色器件发生功能层分离。 因此，选择PVDF－HFP 与PC 质量比为3 ∶1，能保证混合材料良好的成膜性同时具备一定的柔性。 由于单纯的PVDF－HFP 聚合物作为电解质离子传输能力较弱，通过加入锂盐能有效提高离子电导率。 在所有钾盐中，LITFSI 具有较高的热稳定性，拥有较高离子电导率。 LITFSI 由于－SOCF3的强吸电子作用使Li＋有很高的离解度。 TFSI－阴离子会增加聚合物的无定形区，从而提高离子电导率。 因此选择LITFSI 作为聚合物电解质中的盐组分。 凝胶电解质制备流程如图3(a)所示，通过将PVDF－HFP、LITFSI、PC 进行混合，制备具备良好透明度的PVDF－HFP 基凝胶电解质。 将聚合物电解质注入聚四氟乙烯模具，室温下挥发溶剂后能得到平整透明的聚合物电解质薄膜，具有良好的光学透明度，能运用于电致变色器件，如图3(b)所示。

图3 (a)PVDF－HFP 离子凝胶的制备过程；(b)PVDF－HFP 离子凝胶薄膜照片

2.1.2 不同LITFSI 含量电解质的电化学性能分析

锂盐含量的不同对聚合物电解质离子电导率变化具有重要影响。 因此，选择PVDF－HFP 与LITFSI 质量比分别为4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1制备聚合物电解质。 不同盐含量对聚合物电解质交流阻抗和离子电导率的影响如图4。

图4 不同锂盐含量离子凝胶的交流阻抗(a)和离子电导率(b)

离子电导率是固态电解质的重要特征，能反映出了电解质传导锂离子的能力。 通过交流阻抗测试法获得固态电解质的离子电导率。 首先采用溶液浇筑法制备聚合物固态电解质薄膜，然后将固态电解质组装为不锈钢电极片/电解质/不锈钢电极片结构进行交流阻抗测试得到固态电解质的阻抗，然后通过公式(1)得出聚合物电解质的离子电导率:

其中:δ 为离子电导率(S/cm)；d 为电解质薄膜厚度(cm)；R 为聚合物电解质本体电阻(Ω)；S为不锈钢电极与聚合物薄膜之间的接触面积(cm2)。

在交流阻抗图谱中，半圆和直线部分分别代表低频区域和高频区域，由其中的直线部分与横轴交点得到本体电阻，经过公式(1)计算得到离子电导率。

从图4(a)中可以看出，当聚合物与锂盐含量比为2 ∶1时，图中没有出现半圆部分，这是由于总的离子电导率主要是离子迁移引起的，此时电阻为32 Ω。 当聚合物与锂盐质量比为3 ∶1与4 ∶1时，低频区出现的半圆主要是由于测试条件低频无法达到导致，此时聚合物电阻分别为104 Ω 与165 Ω。

从图4(b)中可以看出，随着锂盐含量增加，离子电导率逐渐上升，从4 ∶1时的1.77×10－5S/cm 上升到3 ∶1时的2.8×10－5S/cm，而当聚合物比盐质量比为2 ∶1时，电导率发生大幅增长，离子电导率达到9.1×10－5S/cm。 这是由于LITFSI 的加入会增加聚合物的无定形区，有助于链内和链间的Li＋转移，从而使离子电导率提高。 因此选择聚合物与锂盐质量比为2 ∶1制备聚合物电解质。

2.1.3 不同LITFSI 含量电解质的红外分析

通过对不同锂盐含量的聚合物电解质进行红外分析，如图5 所示，得出LITFSI 的加入以及含量对聚合物化学键的影响，探究作用机理。

图5 不同锂盐含量聚合物电解质的FTIR 谱图

从图5 中可以看出，共混物中PVDF－HFP 与LITFSI 的相互作用。 在761 cm－1处、835 cm－1处、876 cm－1处、1072 cm－1处、1171 cm－1、1402 cm－1处为纯PVDF－HFP 结晶相的振动吸收峰，其中761 cm－1处、1072 cm－1处、1402 cm－1处的振动吸收峰为α 相的特征峰，在835 cm－1处、876 cm－1处为纯PVDF－HFP 的无定形相。 所有加入LITFSI 的聚合物都在1640 cm－1出现了特征峰。 与纯PVDF－HFP的曲线相比，加入LITFSI 后的结晶相振动吸收峰均出现了移动，1072 cm－1处的振动带对应于CF2的对称拉伸，在与LITSFI 混合后发生偏移，这意味着PVDF－HFP 基体和LITSFI 之间存在相互作用，PVDF－HFP 能帮助LITFSI 解离出离子，提高了离子浓度，解离出的离子能与PVDF－HFP 的结晶相发生相互作用，增强了PVDF－HFP 基体通过链段运动传输锂离子的能力。

2.2 电致变色凝胶的性能分析

2.2.1 电致变色材料及变色机理

乙基紫精二溴化物为淡黄色粉末，如图6(a)所示。 作为电致变色材料，其具有显著的颜色对比度，同时具有较快的反应时间。 此外，乙基紫精与高沸点溶剂PC 具有很好的相容性。 在电场作用下，乙基紫精能实现无色至蓝色的颜色转变，其氧化还原态及颜色变化如图6(b)所示，染料在还原过程中从中性态EtV2＋到EtV＋.，最后至EtV0，还原能形成阳离子自由基为蓝紫色。 当电场撤去后，分子由蓝紫色变为无色。

图6 电致变色染料 氧化－还原变色机制示意图(b)粉末照片(a)

二茂铁的加入在凝胶电解质中起到对电极的作用，同时二茂铁具有低工作电压的特点，且施加电压时不发生颜色转变而影响变色，在电致变色器件中引入二茂铁，能够有效降低紫精的氧化还原电位。

2.2.2 电致变色凝胶电解质性能分析

通过将电致变色层、电解质层、离子储存层简化为一体式电致变色凝胶层，可以实现单层器件组装，解决了传统电致变色器件各功能层制备工艺复杂的问题。 将电致变色材料与对电极材料加入聚合物电解质混合，如图7 所示，得到具有变色性能的凝胶电解质，由于乙基紫精为淡黄色粉末，制得的电致变色凝胶呈淡黄色。

图7 紫精电致变色凝胶的光学照片

2.3 电致变色织物性能分析

2.3.1 电致变色织物各功能层形貌分析

图8为制备电致变色织物各功能层实物图，可以看到织物原本为灰白色，经过ITO 分散液处理后变为青绿色。 将电致变色凝胶涂敷在ITO－PET上，室温下干燥后能形成一定厚度的半透明的电致变色薄膜。 PVDF－HFP 基凝胶电解质除了具备良好的成膜性，还具备一定的柔性，能通过热压机与导电织物层压复合制成电致变色织物，无需封装。

图8 织物基电致变色柔性器件的制备过程图

对电致变色织物各功能层进行微观形貌分析，如图9 所示。

图9 SEM 图像:(a)未处理织物；(b)ITO 涂敷的导电织物；(c)涂敷变色凝胶的ITO 导电膜的表面形貌；(d)涂敷变色凝胶的导电织物的剖面图

从图9(a)中可以看出，未处理的织物表面能清晰看出纤维呈单根状，图9(b)中，涂敷ITO 分散液后，纤维被包裹，ITO 分散液在织物表面形成膜状，完整覆盖住织物，在织物表面形成ITO 层，体现出ITO 的良好分散效果与成膜性质。 图9(c)为凝胶电解质在室温干燥条件下，均匀附着在ITO－PET表面，干燥过程中溶剂挥发造成微小孔洞。 图9(d)为织物器件截面图，各功能层从下至上分别是导电织物、ITO 层、变色层，各功能层间结合紧密，很平整，这是由于电致变色层中PVDF－HFP 基凝胶电解质具有一定粘性与良好成膜性的特点，使电致变色层能和上下层级接触良好。 各层间良好接触为织物器件稳定变色提供保证。

2.3.2 电致变色织物变色性能分析

将制备而成的电致变色织物通过电化学工作站施加电压，观察颜色变化。 从图10 中可以看出，织物在3 V 的电压下，能看到织物表明由绿色变为蓝色，这是由于电致变色凝胶中变色材料发生还原反应会从EtV2＋无色转变为有颜色的自由基状态，织物呈现蓝色，当去除电压时，自由基分子回到稳定状态，织物表层蓝色褪去，电致变色凝胶变为无色，织物表现出ITO 处理后的绿色。

图10 织物电致变色光学图片

采用光纤光谱仪对电致变色织物无色态与着色态反射率进行表征，如图11 所示，在反射率图谱中，0 V 电压时，由于织物器件呈绿色，因此在500 nm~600 nm 间，器件反射率较高。 在3 V 电压下，织物器件变为蓝色，在400 nm~500 nm 间反射率较高。 制备的织物基电致变色器件在600 nm 时具有最大的光调制范围，达到15%。

图11 电致变色织物反射率曲线图

将电化学工作站与光纤光谱仪联用，设定工作电压为3 V/0 V，在600 nm 处测得反射率随时间变化图像，如图12 所示。

图12 电致变色织物反射率随时间变化曲线图

从图12 中可以看出，电致变色织物在设定600 nm 波长时，当施加3 V 电压，从无色变为蓝色所需时间为12 s，此时反射率降到2%。 当去除电压后，织物从蓝色着色态褪色所需时间为24 s。 器件在无色与蓝色间转变具有良好的重复性和稳定性。 另外，对制备的电致变色织物施加应力形成弯曲形变，图13 为弯曲状态电致变色织物的变色光学图片。 从图中可以看到，在3 V 电压下，织物由无色变为蓝色，断开电压后，织物褪回无色，说明所制备的织物基电致变色柔性器件具有良好的弯曲稳定性。

图13 弯曲状态织物变色图片

3 结论

本课题选用聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDFHFP)为聚合物基底材料，通过加入LITFSI 导电盐与PC 增塑剂制备了具有优良离子导电性能的半固态离子凝胶，当PVDF－HFP 与LITFSI 质量比为2 ∶1时，离子电导率为9.1×10－5S/cm。 凝胶电解质通过与电致变色材料乙基紫精共混制得电致变色凝胶，与经过ITO 分散液处理后的导电织物、透明导电膜层压复合，构筑了导电织物/变色凝胶/透明导电膜三明治结构的织物基柔性电致变色器件。电致变色织物各功能层分布均匀，具有优良界面稳定性。 同时其具有良好的变色效果，可实现颜色在无色至蓝色之间的循环转换，且具有较快的响应速度，着色时间和褪色时间分别为12 秒和24 秒，同时展现出较好的循环稳定性和弯曲稳定性。