Ru修饰负载型Co基费托合成催化剂性能研究

闫敬如，娄舒洁，孟闪茹，肖海成

（1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学（北京） 化学工程与环境学院，北京 102249）

随着世界石油储量的下降和环境问题加剧，利用生物质、CO2等可再生碳资源经费托合成反应生产燃料和化学品将成为替代石油基路线的主要选择[1]。近年来，只有Fe基和Co基催化剂在商业上广泛应用，其中Fe 基催化剂具有灵活的产品选择性，但对水煤气变换（WGS）反应较敏感；Co 基催化剂具有加氢活性好、对水煤气变换反应不敏感和适合高氢碳比的合成气等优点[2-3]，因此在费托合成反应方面，Co基催化剂是更值得深入研究的对象。固体氧化物和NaY负载的Co基费托合成催化剂机械强度高、耐磨损性能好，易实现工业应用[4]。为了进一步提高此类催化剂的性能，可对其进行改性。如添加助剂可以使催化剂在维持高活性的情况下降低甲烷选择性，提高馏分油、蜡等高附加产物选择性和延长催化剂寿命。系统研究载体与活性组分之间的相互作用以及助剂改性催化剂的机理，有助于揭示费托合成反应催化剂的表面活性位点、电子结构与催化活性、产物选择性之间的关系，达到设计最优功能催化剂的目的。

对固体氧化物和NaY 负载的Co 基费托合成催化剂加入助剂进行改性，可以进一步改变Co 活性相的还原态、分散度等性质，提高催化剂的催化性能和抗失活能力。LⅠ等[5]发现将促进剂Co2SiO4加入有序介孔二氧化硅（OMS）形成的OMSCx载体，既能提高活性位点分散度，又能阻止载体中的SiO2和Co0相互作用生成Co2SiO4，提高费托合成催化剂稳定性。ZHANG 等[6]研究发现，Ru 助剂可以促进催化剂表面的碳物种发生加氢反应，从而抑制碳物种在催化剂表面的迁移，进而提高Co 基催化剂的稳定性。张睿等[7]在Co/Al2O3催化剂的改性研究中发现，Ru 助剂能够有效抑制难还原的CoAl2O4尖晶石相的生成，从而提高催化剂活性。以上研究表明，少量Ru助剂的加入可能起到了抑制Co与氧化物载体之间生成难还原物种的作用，因而可能提高活性中心Co 的还原度并促进催化剂催化活性和产物选择性的提升。但尚未有研究人员对不同固体氧化物和NaY 负载的成型Ru-Co/MOx催化剂的构效关系展开系统研究，以及进一步探究Ru 助剂添加量对催化剂结构和性能的影响，比较Ru 助剂在不同载体上对Co-载体相互作用的影响机理。

本文以共沉淀法制备Co基催化剂，成型后通过等体积浸渍法添加Ru 助剂制得不同Ru 负载量的Ru 修饰负载型Co 基费托合成催化剂，并对催化剂的结构和性能进行表征分析，以阐明不同载体上活性相结构与催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

实验涉及的试剂与材料见表1。

表1 实验试剂与材料Table 1 Experimental reagents and materials

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备分别由MgO、MnO2、NaY、SiO2和ZnO 负 载 的Co 基催化 剂，Co 负 载量均 为30%（质量分数）。以Co/ZnO催化剂和相应Ru修饰催化剂为例说明具体制备方法：将ZnO粉末分散在去离子水中，在65 ℃下恒温搅拌，向ZnO 分散液中同时滴加2 mol/L 的Na2CO3溶液和1 mol/L 的Co(NO3)2溶液。滴加完毕后，继续在65 ℃下老化2 h。将所得沉淀离心，用去离子水洗去上清液中Na+。洗涤后的沉淀置于烘箱干燥后加入助挤剂田菁粉和硅溶胶溶液，捏合、挤条成型，得到直径为1 mm的圆柱状成型催化剂前体。所得前体在500 ℃下焙烧3 h，得到Co/ZnO催化剂，记作Co/ZnO。

以RuCl3•xH2O为Ru助剂，对Co/ZnO进行等体积浸渍，在烘箱中于110 ℃下干燥后在450 ℃焙烧3 h，得到Ru负载的Co/ZnO催化剂，根据Ru负载量（质量分数，0.5%和1.0%）分别记作0.5%Ru-Co/ZnO和1.0%Ru-Co/ZnO。

1.3 催化剂表征

样品的N2物理吸脱附曲线、BET 比表面积、总孔孔容和孔径分布采用Micromeritics 公司的ASAP 2020 PLUS 型低温N2物理吸附仪分析。在进行N2吸附之前，先将样品（长度为0.5 mm 的条状成型催化剂0.2 g）在130 ℃下脱气2 h，然后将样品在-196 ℃下进行N2吸附测定。采用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算样品的比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算催化剂的孔径分布。

样品的物相组成采用Bruker 公司的Bruker D2 PHASER X 射线衍射仪分析（XRD）。射线源为Cu Kα射线，波长为0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为2θ= 5°~85°，步长为0.0167°。

样品的元素含量采用日本理学株式会社的ZSX-Primus Ⅳ型X 射线荧光光谱仪进行测定。元素分析范围为F~U，检测限为0.00001%~100%，工作电压为30 kV，工作电流为80 mA。

采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ型化学吸附仪进行H2程序升温还原（H2-TPR）和CO 程序升温脱附（CO-TPD）分析。H2-TPR 分析选取破碎至20~40 目的催化剂，质量为0.1 g，还原气为V(H2):V(Ar) = 10%:90%，以10 ℃/min 升温速率由40 ℃程序升温到900 ℃。CO-TPD分析中的催化剂质量为0.2 g，先在650 ℃下还原3 h，然后在不超过40 ℃的温度下进行CO吸附和吹扫。以10 ℃/min升温速率由40 ℃程序升温到650 ℃进行脱附性质测试。

1.4 催化剂费托合成催化性能评价方法

催化剂的费托合成催化性能在固定床反应器上进行评价。催化剂装填量为5 mL（长度为0.5 mm的条状样品）。反应开始前，使用1000 h-1空速的高纯H2在0.4 MPa、430 ℃条件下将催化剂原位还原8 h。还原步骤完成后，在连续流动H2气氛下将温度降至反应温度，再切换合成气（V(H2):V(CO) = 2:1），在体积空速（GHSV） = 1000 h-1、压强p= 2.5 MPa 的条件下进行反应，使用安捷伦科技有限公司的Agilent 7890B 型气相色谱仪在线分析气相产物，利用热导检测器（TCD）分别分析尾气中的Ar、CH4、CO 和H2含量，Ar 作为内标气用于计算CO 转化率。利用氢离子火焰监测器（FⅠD）分析C1~C5低碳烃和未冷凝的其他烃类。从热阱和冷阱分别获得蜡相、油相产物。分别由两台安捷伦科技有限公司的Agilent 7890B GC型气相色谱仪进行检测。

CO转化率及产物选择性计算公式分别见式(1)及式(2)~式(4)：

式中，XCO为CO 转化率，%；Ai为TCD 检测器检测到的气体i的峰面积，下标in 和out 分别为进口和出口；Sn为产物n的选择性；Cm,CH4、Cm,C1~C4和Cm,CO2分别为CH4、C1~C4和CO2的含C质量，g；Cm,in为进口原料的含C质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构分析

2.1.1 N2物理吸/脱附分析

图1 为Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO 的N2物理吸/脱附曲线。Ru 助剂修饰前的催化剂的吸/脱附曲线均为第Ⅳ类等温线，在相对压力(p/p0)为0.6~1.0 内有典型滞回环，说明均为介孔结构。

所有催化剂的比表面积、孔容和平均孔径见表2。对于未浸渍Ru 助剂的催化剂，催化剂的比表面积由大到小依次为：Co/NaY、Co/MgO、Co/ZnO、Co/MnO2和Co/SiO2。其中Co/NaY的比表面积和孔容较大（分别为620.21 m2/g 和0.25 cm3/g），孔径最小（8.90 nm）。Co/SiO2的比表面积和孔容最小（分别为20.77 m2/g 和0.09 cm3/g），孔径较大（18.16 nm）。Co/MgO和Co/SiO2的孔径分布较宽（分别为15~40 nm和10~40 nm）。其他催化剂的孔径分布较为集中（5~15 nm）。

表2 Ru助剂修饰前、后催化剂的比表面积、孔容和平均孔径Table 2 Specific surface area， pore volume and average pore size of catalysts before and after modified by Ru promoter

图2 为催化剂的孔径分布，在负载Ru 后，由于浸渍过程中Ru助剂进入并占据较小的孔道，平均孔径偏大的Co/MgO和Co/SiO2的孔径显著增大，且孔径分布变得更宽；对于孔径分布集中的Co/MnO2、Co/NaY和Co/ZnO，平均孔径略有下降。随着Ru负载量从0.5%增加到1.0%，由于更多的Ru 颗粒占据孔道，对平均孔径的改变作用更明显。相应地，对于浸渍Ru助剂后的催化剂，随着Ru负载量的增加，孔容与比表面积也相应减小。这对高比表面积、孔道结构丰富的NaY载体影响最为明显，说明助剂主要进入NaY 载体的孔道结构中。金属氧化物载体的比表面积和孔容较小，说明成型载体本身的孔道结构不丰富，因此浸渍Ru 助剂后除部分散在孔道中，也可能分布在表面形成聚集体，因此比表面积和孔容下降并不显著。

2.1.2 XRD分析

图3 为Ru 修饰前后，Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO 的 XRD 谱图。其中，31.3°、36.9°、44.9°和59.5°处特征峰为Co3O4的衍射峰，说明Co 物种主要以Co3O4的形式存在。浸渍Ru 助剂后，并没有观察到Ru 金属或者其氧化物的衍射峰，结合BET 表征结果分析可知，浸渍的Ru助剂进入催化剂后占据了其中较小的孔道，或者在催化剂表面高度分散，主要以无定形的形态存在[8]。

图3 Ru助剂修饰前、后催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts before and after modified by Ru promoter

表3 中为Ru 助剂修饰前、后催化剂中Co 物种的晶粒尺寸（粒径）和分散度。

表3 Ru助剂修饰前、后催化剂中Co物种的晶粒尺寸和分散度Table 3 Grain size and dispersion of catalysts before and after modified by Ru promoter

Co/NaY 和Co/MgO 的晶粒尺寸较大（分别为37.58 nm 和28.20 nm），分散度较低（分别为3.41%和4.54%）。Co/ZnO 的晶粒尺寸最小（12.53 nm），分散度最高（10.22%）。Co/SiO2和Co/MnO2的晶粒尺寸较为接近（分别为17.03 nm 和15.00 nm），分散度也较为接近（分别为7.52%和8.53%）。Co/SiO2和Co/ZnO 浸渍Ru 助剂后Co 晶粒尺寸减小，说明Ru 助剂有助于Co 物种的分散。Co/MgO、Co/MnO2和Co/NaY 浸渍Ru 助剂后Co 晶粒尺寸增大，说明Ru助剂不利于这几种催化剂Co物种的分散。添加Ru助剂的过程经历了对Co3O4的二次焙烧，浸渍Ru助剂与再分散过程中存在Ru 和Co3O4物种之间的相互作用，因此改变了Co物种的分散情况[9]。对于Ru 修饰的Co/MgO、Co/MnO2和Co/NaY，二次焙烧与再分散导致Co3O4晶粒尺寸进一步长大。

2.1.3 H2-TPR分析

图4 为催化剂的H2-TPR 曲线。对于未添加Ru助剂的催化剂，Co/MgO的还原峰出现在280 ℃，在330 ℃以上还原完全；Co/MnO2的两个还原峰分别位于215~280 ℃和280~315 ℃处，分别对应Co3O4还原为CoO 和Co0的还原峰，400 ℃以上的特征峰为MnO2的还原峰，转化路径为MnO2→ Mn3O4→MnO[10]；Co/NaY分别在290 ℃和320 ℃处出现还原峰；Co/SiO2分别在305 ℃和325 ℃处出现Co3O4和CoO的还原峰；Co/ZnO分别在318 ℃和470 ℃处出现Co物种的还原峰。对比5种催化剂的H2-TPR曲线发现，催化剂的起始还原温度由高到低依次为：Co/ZnO、Co/NaY、Co/SiO2、Co/MnO2和Co/MgO。

图4 Ru助剂修饰前、后催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of catalysts before and after modified by Ru promoter

结合XRD 表征结果，Co 主要以Co3O4形式存在，Co3O4的还原过程为Co3O4→ CoO、CoO → Co。添加Ru 助剂后，各催化剂的还原峰温度均低温偏移，这主要是因为Ru助剂导致的氢溢流现象促进了催化剂的还原[11]。对于Ru-Co/MgO、Ru-Co/MnO2和Ru-Co/ZnO，没有观察到200 ℃以下产生的属于RuO2的独立还原峰，说明在Ru 负载量分别为0.5%和1.0%时，RuO2物种在催化剂表面均实现较好地分散。Co/SiO2上引入Ru 后在180 ℃处产生了新的还原峰，该还原峰为Co3O4与Ru 紧密结合形成的产物的还原峰，第2 个特征峰为Co3O4的还原峰，第3 个特征峰为CoO 的还原峰[12]。Co/MnO2在300~400 ℃内出现的还原峰为MnO2的还原峰，添加Ru助剂后，该还原峰的还原温度逐渐降低，说明Ru助剂有助于MnO2的还原。对于Co/NaY和Co/ZnO，均在400~450 ℃有宽峰存在，加入Ru 助剂后，宽峰消失，说明Ru 助剂可以降低Co 物种与载体之间的相互作用，使Co 团簇更易还原，0.5%Ru-Co/ZnO 和1.0%Ru-Co/ZnO中的第3个还原峰归属于Ru-Co物种的还原峰[13]。因此，可以推断出，Ru 助剂加入后与Co 形成了Ru-Co 表面物种，由于Ru 具有更强的解离氢的能力，使得还原从Ru-Co物种开始，在氢溢流作用下依次完成Ru-Co相互作用物种→ Co3O4→CoO → Co 的还原过程。随着Ru 负载量由0.5%增加到1.0%，对还原的促进作用更加显著，同时Co物种被完全还原的温度也更低。结合XRD 表征可知，Co3O4的还原温度与其晶粒尺寸无关，而是主要取决于Co-Ru 之间的相互作用。值得关注的是在1.0%Ru-Co/MgO 中观察到了400 ℃处的高温还原峰，说明引入Ru的过程使得Co3O4在载体上发生了再次分散，导致Co 与载体间形成了难还原的物种。

2.1.4 CO-TPD分析

图5依次为Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO的CO-TPD曲线。Co/MgO在110~225 ℃、225~310 ℃和450~800 ℃存在3个脱附峰；Co/MnO2在80~130 ℃和130~260 ℃有较明显的CO吸脱附峰，说明该催化剂吸附CO的Co活性位点至少以两种形式存在。Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO均只有一个CO脱附峰，分别位于125~330 ℃、60~270 ℃和60~260 ℃，说明催化剂吸附CO的Co活性位点仅以一种形式存在[14]。大于150 ℃的脱附峰归因于CO的不可逆解离吸附，小于150 ℃的脱附峰归因于CO的可逆吸附[15]。不同载体上Co团簇对CO的吸附与活化作用不同，导致对应催化剂的费托反应催化活性存在差异。

图5 Ru助剂修饰前催化剂的CO-TPD曲线Fig.5 CO-TPD curves of catalysts before modified by Ru promoter

图6 为Ru 助剂修饰前、后催化剂的CO-TPD曲线。CO 吸附强度与催化剂表面具有CO 解离吸附能力位点的数量变化有关，Ru 助剂修饰后催化剂中的Co0和Ru0均具有吸附和活化CO 的能力。所有催化剂在引入Ru 后均无新的脱附峰，Ru-Co/MnO2、Ru-Co/NaY 和Ru-Co/SiO2的 脱 附 峰强度增加，表明Ru 助剂增加了催化剂表面的吸附位点，提高了催化剂的CO 解离吸附能力和吸附稳定性。而对于Ru-Co/MgO 和Ru-Co/ZnO，Ru 助剂的加入均降低了其对CO 的脱附强度，说明Ru 助剂降低了催化剂对CO 的吸附量。结合H2-TPR 表征，证实Ru-Co/MgO 表面吸附位点的减少主要来自于Co 与载体形成的难以还原的物种。结合Co晶粒尺寸分析结果，证明了Ru 助剂减小了Co/SiO2和Co/ZnO 中金属Co 的粒径，为CO 提供了更多吸附位点。

图6 Ru助剂修饰前、后催化剂的CO-TPD曲线Fig.6 CO-TPD curves of catalysts before and after modified by Ru promoter

2.2 费托合成反应性能评价结果分析

表4 展示了Ru 助剂修饰前、后不同载体负载Co 基催化剂在各自活性温度时的费托合成反应性能。不同载体上催化剂的活性、Ru助剂对反应的影响差异都较大，所有催化剂上均无CO2生成，说明该催化剂对水煤气逆变换反应不敏感。Co/NaY 的低温活性最好，在195 ℃时CO 转化率即可达到32.60%以上，但由于Ru 助剂的引入大幅降低了比表面积、基本未影响孔径分布，轻微降低了Co 的分散度和提升了对CO 的吸附量，因此不同添加量的Ru 助剂略微降低了Co/NaY 催化剂的CO 转化率。同时，由于Ru助剂的引入增强了CO解离吸附的能力，因此在反应过程中促进了表面碳物种的增加，有利于碳链增长，因此提高了C5+选择性。

表4 Ru助剂修饰前、后催化剂的费托合成催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts before and after modified by Ru promoter in Fischer Tropsch synthesis

Co/ZnO的低温活性次之，在195 ℃时表现出活性，但低于Co/NaY的转化率。添加Ru助剂可以显著改善其活性与C5+选择性，反应性能由高到低依次为1.0%Ru-Co/ZnO、0.5%Ru-Co/ZnO和Co/ZnO。结合H2-TPR表征结果，Ru助剂可以抑制Co-ZnO间难还原物种生成、促进Co团簇充分还原来改善Co-ZnO相互作用，提高表面Co0物种含量。表面活性位点的增加使得其反应活性显著提升。

Co/MnO2和Co/MgO催化剂上需要较高的温度才能实现CO活化，催化剂在270 ℃时CO转化率才能达到20%以上。Co/MnO2和Ru-Co/MnO2的产物分布都趋向于生成重烃，其中0.5%Ru-Co/MnO2具有最低的CH4选择性（5.45%）和最高的C5+选择性（72.83%），但当Ru的添加量增加到1.0%时，催化活性上升的同时产物也向轻烃方向移动，显著降低了C5+选择性。BET 分析显示，Ru-Co/MnO2相比于Co/MnO2比表面积、孔结构以及CO 吸附性质的变化均不显著，Ru助剂的引入主要影响Co在MnO2表面的分散度，0.5%Ru-Co/MnO2的分散度低于1.0%Ru-Co/MnO2和Co/MnO2，这是其反应活性较低的主要原因。Ru 的引入同样能够改善Co/MgO 的活性和选择性，但作用不显著。

对于Co/SiO2催化剂，Ru助剂显著降低了C5+选择性并提高了CH4选择性，并且只有当Ru的负载量较高达到1.0%时（1.0%Ru-Co/SiO2），才对CO 转化率有明显的促进作用。这与引入Ru助剂后Co催化剂颗粒直径减小、还原温度降低和活性组分分散度提高有关。

3 结论

本文先采用共沉淀法制备不同载体负载的Co基催化剂（Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO），然后采用等体积浸渍法分别制备了Ru负载量分别为0.5%和1.0%的Ru 修饰负载型Co 基费托合成催化剂，并探究了载体和Ru助剂对催化剂催化性能的影响，得出以下结论。

（1）不同载体负载Co 基催化剂的结构差异较大，NaY 为载体的催化剂具有最高的比表面积（620.21 m2/g）、孔容（0.25 cm3/g）和最小的平均孔径（8.90 nm），浸渍Ru助剂显著降低了其比表面积，即由浸渍前的620.21 m2/g分别降低至383.68 m2/g（Ru负载量为0.5%）、334.19 m2/g（Ru 负载量为1.0%）；金属氧化物负载的催化剂比表面积较小，浸渍Ru助剂后比表面积和孔容降低较小。随着Ru 负载量的增加，所有催化剂的平均孔径均增大。

（2）通过浸渍引入Ru 助剂时，二次焙烧和Ru-Co间相互作用改善了Co物种（主要是Co3O4）在催化剂表面的分散情况，Ru助剂通过增进氢溢流和形成以还原的Ru-Co物种促进了表面Co3O4的还原。

（3）Ru 助剂对不同载体负载的Co 基催化剂催化性能的影响和作用机制不同。其中，Ru 助剂对Co/ZnO 催化性能的促进主要通过抑制Co-ZnO 间难还原物种生成，以及提高表面Co0物种含量实现。Co/NaY 因具有丰富的孔道结构，负载Ru 助剂后导致其比表面积大幅降低，抑制了Ru-Co/NaY的反应活性，但由于Ru 助剂对CO 解离吸附的促进作用，提高了C5+选择性。Ru助剂增强了CO在Co/SiO2和Co/MnO2表面的解离吸附，进而提高了这两种催化剂的催化活性。Ru 助剂对Co/MgO 的催化性能的促进作用并不显著。

（4）所有催化剂中，NaY 负载的Co 催化剂在较低的反应温度（195 ℃）下表现出良好的催化活性，但具有较高的甲烷选择性（24.44%）和较低的C5+选择性（55.46%），Ru 助剂有助于提高其C5+选择性。MgO和MnO2负载的系列催化剂均在较高的反应温度下（270 ℃）才表现出催化活性，但0.5%Ru-Co/MnO2催化剂的甲烷选择性低至5.66%，C5+选择性达到73.62%。对于ZnO 负载的催化剂，Ru 助剂在促进其催化活性的同时也提高了C5+选择性；对于SiO2负载的催化剂，Ru助剂降低了其C5+选择性。