合成气绿色合成乙酸研究进展

郭淑静，陈佑涛，刘 星，张 伟，张 磊，朱海林

（陕西延长石油（集团）有限责任公司大连化物所西安洁净能源（化工）研究院，陕西 西安 710075）

乙酸又名醋酸，是极其重要的基础有机化工产品和有机酸，属于全球范围内千万吨量级的大宗化工产品，2021 年全球乙酸产量约1500 × 104t，其衍生物多达数百种。乙酸是生产醋酸乙烯单体、对苯二甲酸、乙酸酐和醋酸酯等重要化工产品的原料，同时在工业溶剂、食品添加剂、农药、医药和可降解塑料等领域应用广泛[1]。工业上合成乙酸主要采用以Rh或Ⅰr等贵金属为主催化剂、碘化物为助催化剂的均相甲醇羰基化法。该方法存在催化剂价格高、碘腐蚀性强且产物与催化剂分离困难等缺点[2-6]，因此开发新的非贵金属催化、无卤添加的绿色乙酸合成路线具有重要的理论和现实意义。

CHEUNG 等[7]和BORONAT 等[8]所在课题组相继报道了丝光沸石（MOR）分子筛催化甲醇气相羰基化生成乙酸的反应，引发了非贵金属无卤添加气相甲醇羰基化制乙酸研究的热潮，也为合成气经甲醇绿色合成乙酸打通了关键流程。在此基础上，根据合成气绿色合成乙酸是否在同一反应器内完成，可分为两种路线[9-10]：一是分别在不同反应器内完成的合成气合成甲醇，再经甲醇绿色羰基化制乙酸的间接路线；二是在一个反应器内合成气经接力催化直接转化制乙酸的直接路线。以合成气为原料制取乙酸路线，具有原料来源广泛、环境友好和技术经济性好等“绿色”优点，在乙酸合成研究中展现出巨大潜力[11-12]，但该过程仍存在乙酸时空收率低、催化剂易失活等问题。

由于合成气转化制甲醇已被深入研究[13]，本文从合成气绿色合成乙酸直接和间接路线出发，重点围绕间接路线中无卤非贵金属气相甲醇羰基化和合成气接力催化直接制乙酸的直接路线，总结催化反应机理，梳理催化剂开发与优化、关键工艺条件影响等方面的研究进展，归纳提高催化剂性能和寿命的关键因素，阐述该反应路线面临的挑战和应对策略。

1 无卤非贵金属气相甲醇羰基化制乙酸

无卤非贵金属气相甲醇羰基化是指气相甲醇在分子筛催化剂作用下与CO发生插入反应生成乙酸或乙酸甲酯的过程，该过程以MOR为催化剂，无需添加卤化物助剂。

1.1 反应机理研究

气相甲醇羰基化反应机理研究主要集中在反应路径分析、反应活性位识别和反应决速步骤确定等方面。FUJⅠMOTO 等[14]于1984 年首次用H-mordenite（HMOR）、Cu-MOR 替代Rh 等传统均相催化剂，催化气相甲醇羰基化制得乙酸和乙酸甲酯等。作者提出的反应路径如图1所示。甲醇在分子筛B酸位吸附生成甲氧基，CO分子插入甲氧基生成乙酰基，随后乙酰基与H2O 反应生成乙酸，而与甲醇反应时则会生成乙酸甲酯。CORMA等[15]采用原位红外光谱和固体核磁魔角旋转研究了HMOR 催化甲醇气相羰基化反应机理，与FUJⅠMOTO等[14]报道的反应路径一致，也是经甲醇吸附、CO 插入甲氧基、乙酰基水解生成乙酸。

图1 MOR分子筛催化气相甲醇羰基化的反应路径[14]Fig.1 Reaction path of methanol carbonylation catalyzed by MOR molecular sieve in gas phase[14]

ⅠGLESⅠA 等[7]考察了HMOR、HFER、HUSY 和HBEA等不同类型分子筛催化二甲醚羰基化反应性能，发现仅具有八元环孔道的MOR 和FER 分子筛具有催化甲氧基羰基化能力。CORMA 研究小组[8]通过理论计算对甲醇在MOR八元环和十二元环中的羰基化过程进行了深入研究，甲醇羰基化反应主要在八元环中进行，八元环中的T3-O33 酸性位为活性位点；CO 与甲氧基反应生成乙酰基为决速步骤；十二元环更有利于烃类反应而生成积炭。CHEUNG 等[16]利用红外光谱结合动力学实验研究了MOR 上二甲醚羰基化，提出了乙酰基的生成为羰基化反应的决速步骤。BHAN等[17]利用红外光谱测量MOR 八元环孔道内酸性位点数量，并将其与二甲醚羰基化反应活性进行关联。结果表明，二甲醚羰基化反应速率与MOR八元环孔道内酸性位数量成正比。

上述研究表明，MOR能够替代贵金属催化剂实现无卤非贵金属气相甲醇羰基化制乙酸，并且MOR的酸性和形貌是影响其羰基化性能的关键因素。提高MOR八元环孔道中B酸位数量、降低十二元环孔道积炭生成速率，是气相甲醇羰基化制乙酸催化剂MOR改进的方向。

1.2 MOR催化剂研究进展

无卤非贵金属气相甲醇羰基化是合成气经由甲醇绿色合成乙酸的最关键技术过程，而高效羰基化MOR催化剂又是上述过程的关键。

1.2.1 MOR酸性调控

根据反应机理分析，MOR八元环中的B酸位点为甲醇羰基化反应活性位点，而十二元环会诱导发生副反应，导致催化剂失活[7,17]。在分子筛孔道中引入金属离子、利用特定尺寸有机碱分子改性特定孔道酸性和选择性脱铝等是MOR酸性选择性调控的常用策略[18-21]。

NⅠ等[22]将吡啶修饰的MOR用于催化气相甲醇羰基化制乙酸，在543 K、5.0 MPa的条件下，甲醇转化率、乙酸选择性和时空收率分别为100%、95%和0.2 g/(g·h)，且145 h不失活。通过GC-MS对积炭进行分析得出，通过吡啶吸附降低了十二元环内酸性位数量，抑制了积炭生成，是催化剂反应活性和稳定性提高的主要原因，但进一步延长反应时间或提高反应温度会加剧吡啶流失，从而加速催化剂失活。ZHANG 等[23]通过吡啶预吸附和高温水蒸气处理等选择性脱除十二元环孔道中的B 酸位点，得到HMOR-DA催化剂，催化气相甲醇羰基化制乙酸，在n(H2)/n(CO) = 1、573 K和5.0 MPa的条件下，甲醇转化率为99%，乙酸选择性为84%，且40 h不失活。虽然采用该方法改性催化剂能够大幅提高乙酸选择性，但甲醇在原料气中体积分数仅为0.48%，循环量大、能耗高。

FANG等[24]在利用吡啶改性后只保留八元环酸性位的MOR-8 上首次实现了氯甲烷一步高选择性制乙酸，在523 K、2.0 MPa的条件下，乙酸和乙酸甲酯选择性高达99.3%。通过原位红外、同位素示踪等表征得出，氯甲烷吸附生成的甲氧基在MOR八元环内发生羰基化反应进而水解生成乙酸。XU 等[25]考察了高温水蒸气处理对H-MOR和Na-MOR酸性和孔结构的影响。研究发现，经高温水蒸气处理后，H-MOR 结晶度、总酸量和八元环酸量都有下降；Na-MOR 保留了原有孔结构，八元环酸量提高、十二元环酸量下降，因此两种催化剂表现出不同的二甲醚羰基化活性和稳定性。

不同分子筛酸性调控对甲醇羰基化反应性能的影响如表1所示。对比发现，通过对MOR八元环和十二元环酸性调变，能够实现对气相甲醇羰基化制乙酸中甲醇转化率和乙酸选择性的调控，但CO与甲醇的物质的量之比（n(CO)/n(CH3OH)）过高、乙酸时空收率低和催化剂易失活等仍是需要解决的问题。

表1 MOR酸性调控对甲醇羰基化反应性能的影响Table 1 Effect of acid regulation of MOR on reaction performance of methanol carbonylation

1.2.2 MOR形貌和尺寸调控

积炭占据活性位或堵塞传质通道是MOR失活的主要原因[26]。研究者们通过对分子筛形貌和尺寸调控，提高反应物、产物和积炭物种扩散效率，改善传质过程，以提高催化剂寿命。

WANG等[27]以聚乙二醇（PEG）为模板剂合成了纳米片组装形成的多级孔MOR。引入PEG增加了多级孔MOR的比表面积、总孔容和强酸位点，并且介孔的增加提高了传质效率，因此多级孔MOR催化二甲醚羰基化活性和稳定性都有明显提高。LU等[28]以十六烷基三甲基铵离子（CTA+）为模板剂，以BEA/MOR 为结构生长诱导剂，合成出系列多级孔MOR。由于晶体尺寸减小和中孔增加，该催化剂比商业MOR表现出更好的羰基化反应稳定性。LⅠU等[29]利用不同温度下NH4F溶液刻蚀的方法，得到了保留微孔结构和B酸位的多级孔MOR。多级孔结构有利于缩短扩散距离和降低扩散阻力，从而能够提高羰基化反应中目标产物转化频率（TOF）和催化剂寿命。

XUE 等[30]以N,N,N,N,N,N-六乙基戊二铵为模板剂合成了纳米级MOR。与微米MOR 相比，纳米级MOR能缩短扩散路径，降低扩散限制，其羰基化反应活性更高并能有效抑制积炭产生。FENG等[31]采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为晶体生长抑制剂、四乙基氢氧化铵（TEAOH）为成核剂，两步水热合成了纳米片状MOR（NMOR）。扩散效率提高和八元环孔道内丰富的酸性位使NMOR 羰基化活性和稳定性优于商业MOR。

对MOR形貌和尺寸有效调控能显著提高其催化羰基化反应的活性和稳定性。但制备过程需多种价格昂贵的模板剂、诱导剂，规模放大困难等都限制了其大规模应用。

1.3 反应条件调控

甲醇羰基化反应过程中会生成H2O，H2O和CO在同一活性位点上存在竞争吸附，同时H2O 与甲基物种生成的[(CH3)(H2O)n]+团簇会堵塞八元环孔道，这些都会降低羰基化反应活性[16,32]。但同时甲醇羰基化生成乙酸机理研究显示乙酰基必须与H2O 反应才能生成乙酸[14-15]。LⅠU 等[33]利用脉冲法研究了通入水蒸气对二甲醚羰基化反应体系的影响。体系中进入痕量水蒸气，二甲醚转化率迅速下降，乙酸甲酯选择性下降，而甲醇和乙酸选择性稍有提高。当水蒸气停止后，其转化率和选择性恢复到初始状态。FANG等[24]研究了n(CH3Cl)/n(H2O)分别从60.0、30.0降至3.3时CH3Cl羰基化制乙酸的反应性能，乙酰基选择性和乙酸收率先升高后降低，n(CH3Cl)/n(H2O)为30.0时均为最优，并且随n(CH3Cl)/n(H2O)降低，烃类选择性大幅提高。NⅠ等[22]发现在甲醇羰基化体系中，当n(CH3OH)/n(H2O)从2.0 降至0.5 时，甲醇转化率、乙酸选择性和乙酰基收率均有下降。上述研究表明在甲醇羰基化反应体系中适量的H2O能够促进乙酸生成，但继续增加体系中H2O 的量会带来不利影响。

NⅠ等[22]考察了n(CO)/n(CH3OH)对甲醇羰基化反应的影响，当n(CO)/n(CH3OH)从80降为20时，乙酸选择性从93.8%降至60.3%，同时乙酸甲酯选择性由5.0%升至36.5%。ZHANG 等[23]考察了反应压力和n(CO)/n(CH3OH)对甲醇羰基化制乙酸的影响。发现甲醇转化率和乙酸选择性随反应压力升高而提高，超过5.0 MPa 继续增加压力基本无变化。当n(CO)/n(CH3OH)从50 升至200时，甲醇转化率和经乙酸还原生成乙醇的选择性分别从88%、44%提高至98%、60%，并且二甲醚选择性从33%降至12%。FANG等[24]和ⅠGLESⅠA等[7]研究发现，在CH3Cl和二甲醚羰基化体系中活性位表面甲氧基饱和后，原料转化率和目标产物选择性随CO 分压升高而提高。上述研究表明，高的CO 分压是甲醇羰基化生成乙酸的必要条件，适当提高反应总压力对甲醇羰基化体系活性有促进作用。

NⅠ等[22]考察了温度对甲醇羰基化性能的影响，发现反应温度为565 K时，乙酸选择性和时空收率最优，分别为96.8%和0.4 g/(g·h)。RU等[34]和ZHANG等[23]研究甲醇羰基化性能与温度的关系时发现，573 K为最优反应温度。

综上所述，甲醇羰基化体系中，H2O 含量、原料比例、反应压力和温度等都是影响催化剂活性、稳定性和目标产物选择性的重要因素。综合上述讨论，适量的H2O，高n(CO)/n(原料)、压力约5.0 MPa和温度约573 K为优化后的反应条件。

2 合成气接力催化直接制乙酸

近年来，科学家们一直致力于合成气直接制乙酸的研究。在Rh等传统费托合成制C2+含氧化合物催化剂上，合成气制乙酸反应转化率和目标产物选择性均较低，且催化剂价格昂贵[35]。利用接力催化路径催化合成气在一个反应器内高选择性制C2+含氧化合物在多个催化剂体系中取得了成功[36]。通过精准调控接力催化中各串联反应催化剂活性组分、组合顺序以及串联次数等因素来调控反应中间物种，可以将合成气直接转化定向合成乙酸、乙酸甲酯、乙醇和乙烯等产物[37]。基于无卤非贵金属分子筛气相甲醇羰基化反应的研究成果，经由合成气制甲醇和甲醇绿色羰基化制乙酸接力催化的合成气直接转化制乙酸工艺开发成功[38]。该工艺具有原料合成气来源广泛、催化剂价格低廉且目标产物选择性高等优点。

2.1 反应机理分析

反应机理研究[39]认为合成气接力催化直接转化制乙酸由合成气制甲醇和甲醇羰基化制乙酸接力反应串联而成（图2）。甲醇既是接力催化第一步反应合成气制甲醇的产物也是第二步反应甲醇羰基化制乙酸的反应物，通过关键中间物种甲醇的原位合成和转化，推动合成气转化反应向目标产物乙酸的方向进行。

图2 合成气接力催化制乙酸反应路径[40]Fig.2 Reaction pathways for direct synthesis of acetic acid from syngas by relay catalysis[40]

2.2 催化剂研究进展

确定接力基元反应的最佳催化活性组分是接力催化催化剂改进的重点。精准控制体系中甲醇生成和甲醇高效羰基化基元反应接力进行是合成气一步高选择性合成乙酸的关键。

KANG等[40]设计了K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR接力催化体系，按照合成气→甲醇→乙酸路径实现合成气接力催化制乙酸（图2），其中甲醇羰基化制乙酸是反应的核心步骤。作者首先考察了ZnAl2O4、ZnGa2O4、ZnCr2O4、ZrO2-Ⅰn2O3、ZnO-ZrO2和K+-ZnO-ZrO2等金属氧化物催化合成气制甲醇性能（图3，反应条件：n(H2)/n(CO) = 1/1、p= 5.0 MPa、T= 583 K、F= 25 mL/min、三层催化剂装填量均为0.66 g），发现甲醇选择性随金属氧化物表面酸性减弱而升高，K+-ZnO-ZrO2上甲醇选择性最高，达93%（图3(a)）。将K+-ZnO-ZrO2与不同类型分子筛组合用于合成气制乙酸，只有与含有八元环孔道的HZSM35和HMOR组合能够生成乙酸，且经水蒸气脱除十二元环铝的HMOR-DA-12MR，乙酸选择性最高，为84%（图3(b)），作者认为选择性保留八元环B酸位，脱除十二元环酸性位可抑制甲醇生成烃类的副反应，促进乙酸生成。将上述不同金属氧化物与HMOR-DA-12MR 组合接力催化合成气转化时，乙酸和乙酸甲酯为主要产物，当甲醇为接力反应中间物种时羰基化产物以乙酸为主，而当二甲醚为接力反应中间物种时羰基化产物以乙酸甲酯为主（图3(c)）。

图3 合成气在不同催化剂上反应性能：金属氧化物(a)、K+-ZnO-ZrO2│不同分子筛组合(b)和不同金属氧化物│HMOR-DA-12MR组合(c)[40]Fig.3 Reaction performance of syngas on different catalysts: Metal oxides (a), K+-ZnO-ZrO2│different molecular sieve combinations (b) and different metal oxide│HCOR-DA-12MR combinations (c)[40]

UPHAM 等[41]将Cu/ZnO/AlMgOx与亚磷酸三甲酯（TMP）改性HMOR（HMOR-TMP）串联实现合成气精准接力制乙酸，乙酸选择性达87%，并且空气焙烧可恢复HMOR-TMP的羰基化活性。作者发现亚磷酸三甲酯独特的分子结构能够选择性钝化HMOR 十二元环孔道酸性位点而不改变八元环酸性位数量是其高乙酸选择性、低烃类选择性和高稳定性的主要原因。

不同催化剂催化合成气接力催化直接制乙酸的反应条件和催化性能如表2所示。以甲醇为接力催化关键中间物种能够实现合成气接力催化直接制乙酸，该直接路线具有乙酸选择性高和反应流程短等优点，但同时也存在合成气转化率低、乙酸时空收率低和分子筛改性处理复杂等问题。

表2 合成气接力催化直接制乙酸的反应条件和催化性能Table 2 Reaction condition and catalytic performance of tandem catalysis for syngas direct conversion to acetic acid

2.3 关键影响因素

2.3.1 活性组分的接触距离和质量比对反应的影响

LⅠ等[42]以金属氧化物催化合成气制甲醇和分子筛催化C—C 偶联接力催化为模型，研究了接力催化各活性组分接触距离（混合方式）对反应性能的影响。研究得出，不同催化反应体系需要的催化活性组分接触距离（混合方式）不尽相同，主要取决于接力催化中间物种的扩散性、稳定性、传输机制以及反应条件等。KANG等[40]发现，K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC这3种催化活性组分分层装填（厘米级接触距离）是确保目标产物选择性的关键。当用石英棉有效分离3 种催化剂时，能够按照设计的单向通道完成合成气→甲醇→乙酸接力反应；但当催化活性组分接触距离变为微米级时（颗粒混合），中间物种自由扩散发生了多通道反应，导致产物选择性不可控、乙酸选择性下降、烃类选择性上升。XⅠAO 等[43]设计构筑了内层为金属氧化物纳米颗粒组装而成的中空微（纳）球，外层为球形中空分子筛膜的高效一体化接力催化剂（MO@ZEO DSHSs）。作者认为双壳层催化剂实施单一通道可控接力催化是合成气制汽油性能优异的主要原因。该策略所制备的MO@ZEO DSHSs材料也可推广至合成气接力催化制乙酸等接力催化过程。

合适的n(CO)/n(CH3OH)是羰基化过程中C—C偶联的关键。KANG 等[40]通过改变Cu-Zn-Al│HMOR-DA-12MR催化剂体系中Cu-Zn-Al的质量，调控CO剩余量和甲醇生成量，从而调节反应体系中的n(CO)/n(CH3OH)，以保证反应性能。作者发现，在503 K和583 K时，甲醇羰基化分别需要在n(CO)/n(CH3OH)为300.0和8.5时才可获得最高的合成乙酸选择性。UPHAM 等[41]在Cu/ZnO/AlMgOx│H-MOR 催化 合成气制乙酸体系中发现固定Cu/ZnO/AlMgOx质量时，乙酸在乙酰基产物中的比例随H-MOR 质量增加而提高。

上述研究表明，设计单一反应通道并匹配各接力催化基元反应活性组分质量，实施精准可控接力催化是实现合成气直接转化制乙酸目标产物高效合成的关键。

2.3.2 反应条件的影响

KANG 等[40]研究发现，H2能够显著抑制积炭，CO转化率随n(CO)/n(H2)降低而升高，但同时乙酸选择性也会降低，当n(CO)/n(H2)从4/1降至1/2时，乙酸选择性从92%降至67%，低碳烃类选择性和CO2选择性分别从4.7%和6.5%上升至23.0%和19.0%。UPHAM等[41]发现n(CO)/n(H2) = 4/1时，乙酰基选择性低，烃类为主要产物。因此，合成气直接接力催化直接转化制乙酸合适的n(CO)/n(H2)为1.0~3.0。

UPHAM等[41]研究发现在合成气制乙酸体系中加入少量CO2，能够降低产物烃类选择性，提高乙酸选择性，减少积炭生成；将温度从483 K升高至523 K时，乙酰基选择性下降40%，烃类选择性迅速提高。KANG等[40]研究发现，K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC接力催化体系中升高温度能够提高CO转化率，但同时也会造成乙酸选择性下降，特别是温度高于583 K 时接力催化中间物种甲醇含量下降，造成乙酸选择性迅速下降，503~543 K 为适宜的合成气接力催化反应温度。

合成气接力催化制乙酸反应体系中，通过调控合成气n(H2)/n(CO)、反应温度、反应压力及添加CO2等提高目标产物收率和催化剂寿命，是工艺条件优化的重点。

3 结语与展望

从煤、气或生物质等含碳资源出发，经合成气绿色合成乙酸备受关注。本文对合成气绿色合成乙酸路线、催化剂设计优化和反应性能调控关键因素等进行了综述。MOR 催化甲醇羰基化制乙酸以及合成气经甲醇合成和甲醇羰基化接力催化制乙酸，均实现了非贵金属、无卤助剂的合成气催化制乙酸，为乙酸生产提供了环境友好、过程经济的绿色新思路。但甲醇羰基化制乙酸仍存在原料中甲醇含量低，合成气接力催化制乙酸仍存在CO 单程转化率较低、乙酸时空收率不高和催化剂稳定性欠佳等限制其工业化进程的挑战。因此，建议从以下方面继续深入开展研究：（1）通过多种原位表征方法，研究MOR 酸性调控及不同孔道内反应物和产物扩散机制等对甲醇羰基化制乙酸性能的影响等，进一步探明反应机理以提高MOR催化甲醇羰基化的活性和稳定性；（2）通过优化接力催化各基元反应活性组分和关键反应参数，进一步提高合成气制乙酸的收率，并设计复合多功能催化剂，在一种催化剂上合成气接力催化制乙酸；（3）研究反应体系中H2O、CO2等关键原料少量添加对乙酸选择性和反应转化率以及催化剂稳定性的影响机制。