晶界工程处理对304 奥氏体不锈钢力学性能的影响

2023-10-31姚顺语马凤仓刘新宽

有色金属材料与工程 2023年5期

姚顺语，马凤仓，刘平，刘新宽，张柯

（上海理工大学材料与化学学院，上海 200093）

304 奥氏体不锈钢具有优良的力学性能以及耐腐蚀性能，常作为结构材料应用于化工、石油、电力、核工业等领域。然而，作为多晶材料，304 奥氏体不锈钢在高温高压等恶劣服役条件下存在严重的晶间腐蚀和晶间应力腐蚀开裂问题，会导致材料失效，从而造成巨大损失。自20 世纪50 年代以来，晶界问题一直是材料科学与工程中最重要的课题之一[1-2]。

晶界工程（grain boundary engineering, GBE）是一种在微观结构中改变晶界类型的方法，通过热机械加工途径，以获得更多的“特殊”晶界。“特殊”晶界本质上是Σ3n重位点阵（coincidence site lattice, CSL）晶界[3-6]，此概念于1984 年首次由Watanabe[7]提出，他指出除了控制晶粒尺寸、取向、形状等重要因素外，在晶界特征分布中增加或改变Σ3nCSL 晶界的比例和分布，会使合金的整体性能得到改善，包括提高其抗晶间腐蚀能力。这是由于Σ3nCSL 晶界在能量和迁移率方面比随机大角度晶界更低。GBE 概念的重要方面是这种“特殊”晶界的频率以及取代随机大角度晶界网络的能力。这种晶界的大量存在显著提高了材料的延展性[8]、耐腐蚀性、抗氧化性[9]、抗蠕变性和抗断裂性[10]。当涉及到特定的应用时，这些属性赋予了GBE 材料一定的优势。

近年来，通过优化晶界特征分布和晶界连通性，对奥氏体不锈钢[11-16]、镍基合金[17-19]、铜合金[20-21]等多种低层错能的金属材料进行了许多基础应用研究。Shimada 等[14]提出了特殊片段模型，该模型认为，通过将退火孪晶的特殊晶界片段引入并阻断随机大角度晶界网络可实现晶界特征分布优化。Michiuchi 等[22]通过“一步热机械加工”获得了高比例的Σ3nCSL 晶界。Kumar 等[23-25]阐述了迭代轧制热机械处理在打破随机大角度晶界网络中的作用，并提出特殊晶界比例的增加会使304L 不锈钢的屈服强度降低、伸长率提高。Sinha 等[26]的研究结果表明，通过GBE 处理产生的含铜奥氏体不锈钢具有较高的Σ3nCSL 晶界比例，其延展性高于常规样品的。

虽然在大量的研究中，关于GBE 的理论研究成果显著，但现有的研究工作主要针对改善多晶体材料抗腐蚀能力，对材料力学性能影响的研究较少。因此，本研究基于GBE 方法，探究退火温度、退火时间、变形量对提高Σ3nCSL 晶界比例的影响，进一步探究Σ3nCSL 晶界比例对材料力学性能产生影响的内在机制。

1 试验材料与方法

1.1 样品制备

试验采用厚度为2 mm 的304 奥氏体不锈钢冷轧板材试样（简称试样），首先将试样在1 050 ℃下保温30 min，随后水淬，该试样记为固溶退火（solution annealed, SA）试样。随后对SA 试样进行GBE 处理：8%预变形冷轧，1 000 ℃下保温6 min，水淬，记为GBE-1 试样；12%预变形冷轧，900 ℃下保温60 min，水淬，记为GBE-2 试样。上述3 种热机械加工工艺如表1 所示。

表1 热机械加工工艺Tab.1 Processing ways thermo-mechanical

1.2 EBSD 表征

电子背散射衍射（electron back scattering diffraction, EBSD）试样的制备：使用电火花线切割机加工出表面尺寸为10 mm×10 mm 的试样，用SiC 砂纸打磨，然后在2.5 mol/L HClO4+14 mol/L CH3COOH 的电解液中进行电解抛光（室温、40 V 直流电流）60 s，以去除表层残余应变。

采用装配有HKL-channel 5 EBSD 系统的场发射枪扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）对试样进行微观结构表征，根据各试样晶粒尺寸的差异确定扫描步长，加速电压为30 kV。

在本试验中，采用Brandon 标准[27]来定义CSL 晶界：将具有60°/<111>取向差、角偏差≤8.7°、轴偏差≤8.2°的晶界定义为Σ3 CSL 晶界，即孪晶界；将具有38.9°/<110>取向差、角偏差≤5.0°、轴偏差<2.7°的晶界定义为Σ9 CSL 晶界，将具有31.6°/<110>和35.4/<210>取向差、角偏差≤2.9°轴偏差≤0.9°的晶界定义为Σ27 CSL 晶界；除上述3 种晶界统称为其他晶界。

1.3 力学性能测试与微观形貌分析

使用电火花线切割机切割出尺寸为10 cm×4 cm 的微拉伸试样，其示意图如图1 所示。使用UTM4304 型电子万能试验机测试试样的应力-应变曲线，拉伸速率为0.5 mm/min。采用SEM 观察拉伸试样的断口形貌。

图1 拉伸试样示意图Fig. 1 Diagram of the tensile sample

2 结果与讨论

2.1 EBSD 分析及晶界特征分布

图2 为试样的EBSD 图及反极（inverse pole figure，IPF）图。从图2 中的EBSD 图中可以看出，GBE-1 试样的晶粒尺寸比SA 试样的小，GBE-2 试样的晶粒尺寸与SA 试样的大体相当。原因是，冷轧导致试样的晶粒尺寸减小，冷轧后退火使晶粒发生再结晶而重新长大。但低温长时间退火相比于高温短时间退火，由于其晶界迁移时间较长，导致晶粒尺寸更大。

图2 试样的EBSD 图及IPF 图Fig.2 Images of the EBSD and IPF of the samples

图3 为图2 所对应的取向成像（orientation imaging micrographs, OIM）图。从图3 中能够更明显地看到试样的晶界特征分布情况。

图3 图2 中EBSD 图对应的OIM 图Fig.3 OIM images corresponds to the EBSD images in the fig.2

图4 为通过EBSD 分析得到的晶界数据，包括所有试样的Σ3 CSL 晶界、Σ9 CSL+Σ27 CSL 晶界、其他Σ CSL 晶界以及总Σ CSL 晶界的比例。

图4 Σ CSL 晶界统计Fig. 4 Statistics of the Σ CSL

通过图3 中的OIM 图以及图4 使用HKL channel 5 软件统计得出的Σ CSL 晶界数据，可以看到经过GBE 处理的试样的Σ3nCSL 晶界比例有不同程度的提高。其中，SA 试样、GBE-1 试样、GBE-2 试样的Σ3 CSL 晶界比例分别为39.0%、57.0%、51.0%，总Σ CSL 晶界的比例分别为42.2%、63.1%、57.1%。其主要原因是，在试样经过小的冷轧变形后，变形能低于动态再结晶临界值，此时试样在高温退火过程中晶粒发生再结晶的形核密度变大，导致没有足够的空间使晶核长大，晶核生长过程中，大角度晶界在再结晶迁移时不可避免地与形变基体反应，并产生大量具有低能片段的退火孪晶，这种退火孪晶的晶界就是Σ3 CSL、Σ9 CSL、Σ27 CSL晶界，统称为Σ CSL 晶界[15-16,28]。

2.2 力学性能

通过微拉伸试验对试样进行力学性能测试。图5 为试样的应力-应变曲线图。从图5 中可以观察到，SA 试样与GBE-1、GBE-2 试样的伸长率、抗拉强度的变化趋势。GBE-1 试样、GBE-2 试样的伸长率分别为66.0%、64.9%，高于SA 试样的61.6%。GBE-1 试样、GBE-2 试样的抗拉强度分别为795 MPa、789 MPa，低于SA 试样的819 MPa。其主要原因是经过GBE 处理的结果，这可以通过微观组织观察得到证实，微观组织观察显示退火后冷加工组织的回复和再结晶现象。通过上面的EBSD 研究表明，TMP 后引入了更多的Σ CSL 晶界。通过以往的试验成果证实，Σ≤29 的晶界具有特殊性质，会影响晶界的滑移难易程度。据报道，Σ CSL 晶界的断裂应力比随机大角度晶界的断裂应力大得多，并且发现随机大角度晶界是裂纹萌生和扩展的首选位置。Σ CSL 晶界能够很好地抵抗裂纹萌生主要有4 个原因：（1）低能晶界固有的晶界高凝聚力；（2）低滑移连续性概率；（3）脆化元素的晶界偏析较少；（4）晶格缺陷产生的有效部位少。在本研究中，TMP 处理导致试样中有更高的伸长率。这可能是由于低能Σ CSL 晶界的存在造成的。因此，就伸长率的增加而言，特殊边界对拉伸性能的影响是明显的。但抗拉强度较SA 试样略微降低是因为GBE 处理需要在高温条件下退火，导致材料出现软化现象。

图5 试样的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of the different samples

图6 为拉伸试样断口的SEM 图。从图6 中可以看出，断口表现出韧窝形貌，可以得出其拉伸断裂形式均为韧性断裂。试样中的杂质以及第二相粒子的尺寸、数量、间距决定了韧窝的大小、密度以及均匀程度。试样的塑性变形能力越大，则韧窝密度越高、越均匀；反之，韧窝会出现大小不一的情况。这是由于试样经过GBE 处理试样，大量碳化物已溶于奥氏体，因此，断裂时受杂质的影响较小，展现出了更均匀的韧窝形貌，图中箭头指示的就是碳化物存在的痕迹。因此，通过韧窝分布表明GBE 处理改善了试样的塑性。

图6 拉伸试样断口的SEM 图Fig. 6 SEM images of the fracture surfaces of the tensile specimens

2.3 局部位错密度和施密特因子

图7 为试样的施密特因子图，施密特因子表明了单晶材料中特定滑移系统发生滑移的难易程度，当施密特因子越接近0.5 时，越有利滑移的取向，称为软取向；当施密特因子远离0.5 时，滑移困难，称为硬取向。

图7 试样的施密特因子图Fig. 7 Schmid factor images of the samples

图7 中不同晶粒的颜色代表了施密特因子的大小，较大的施密特因子显示为红色，较小的施密特因子显示为黄色。Cui 等[29]发现平均施密特因子可以测量Mg-Zn-Y 合金的伸长率。平均施密特因子越大，滑移越容易，塑性越好。因此，可以看出，经过GBE 处理的试样，呈现出更大的施密特因子，具体体现在右上角的施密特因子统计图上。Fukuya等[30]发现，在两个相邻晶粒之间的施密特子因差异较大的晶界处，局部高应力区域更频繁地出现。当遇到随机晶界时，位错运动或变形扩展会受到阻碍，从而导致应力集中。由于相邻孪晶之间的变形相容性更好，位错在Σ3 CSL 晶界的传输更容易。因此，得出结论，与SA 试样相比，Σ3 CSL 晶界比例较高的GBE 试样具有更均匀的应变分布，因此，具有更高的伸长率。

晶体的滑移是在切应力的作用下进行的，当施加的外力在某一滑移系中的分切应力大于临界值时，导致晶体发生滑移。分切应力计算公式：

式中： τ为滑移面上滑移方向的分切应力； σ为拉伸时横截面上的正应力， σ=F/A，F为拉力，A为横截面积； α为滑移面法向与外力F的夹角； β为滑移方向与外力F的夹角； cosαcosβ称为施密特因子，施密特因子越大，当外力F不变时，则分切应力越大，晶体越容易滑移。

式中：i为施密特因子横坐标分隔的区间数；mmin为某一区间内的最小施密特因子；mmax为某一区间内的最大施密特因子。

图8 为试样的泰勒因子图，显示了材料塑性的好坏。通过计算试样的泰勒因子M，以显示SA 试样和GBE 试样的塑性变形能力。一般来说，当外在施加压力不变时，泰勒因子越大，表明试样宏观变形需要更大的滑动剪切应力。因此，如果晶粒的泰勒因子较小，则其变形更容易进行。图8（a）显示，SA 试样中的大多数晶粒具有较大的泰勒因子（黄色、红色），而GBE 试样中的大多数晶粒具有较小的泰勒因子（蓝色、绿色），这也可以从右上角的泰勒因子分布中看出，GBE 试样的M＜3 时，出现较高的相对频率，而SA 试样的M＞3 时，出现较高的相对频率。这也从另一个角度验证了上述结论，即GBE 处理，能有效提高合金的塑性。