云南不同煤层褐煤对腐植酸钾品质和产率的影响

曾天柱 杨 灿

云南国惠生物科技有限公司 弥勒 652300

腐植酸钾是一种利用率非常高的有机钾肥，是化学肥料的绿色增效剂[1～3]。它是集“腐植酸→活化土壤钾素→提质增效钾肥→改善农产品品质”于一体的高附加值肥料，能有效避免传统肥料（如硫酸钾、尿素、磷酸二铵等）长期使用造成的土壤酸化板结及污染现象[4～7]，能有效提高植物对钾离子的吸收效率，可提高土壤速效钾含量，减少钾的损失和固定，提高钾肥吸收率和利用率，对促进耕地可持续发展，保障食品安全具有重要的现实意义[8～11]。褐煤是生产腐植酸钾的重要原料。本研究以云南褐煤为原料，探讨不同煤层的褐煤对腐植酸钾产品产率和品质的影响，希望为云南褐煤资源高效开发利用提供参考[12，13]。

1 材料与方法

1.1 褐煤原料

褐煤原料来自云南国能煤电公司煤矿，位于云南省红河哈尼彝族自治州弥勒市新哨镇山兴村。按GB 474—2008《煤样的制备方法》中7.4.4 堆锥四分法的规定取样。采集矿区4 个不同煤层样品，分别编号M1、M2、M3、M4（表1）。将取得的层煤用破碎机破细，过40 目筛，用于腐植酸钾产品制备。

表1 不同煤层煤样采样信息Tab.1 Sampling information of coal samples in different coal seams

1.2 试验方法

将300 g 褐煤（干基计）和适量蒸馏水加入反应釜中，试验所述用水为实验室常规蒸馏水。打开反应釜加热和搅拌电机，设定搅拌轴搅拌转速为100 RPM，待反应釜温度升至60 ℃，褐煤与水充分混合均匀后，缓慢加入10% KOH 溶液，加碱量以褐煤干基的20%计。

使KOH 与褐煤充分接触，补充总体系加水量为2400 g（包括KOH 溶液含水量）。待反应釜温度升至90 ℃，开始计时，反应2 h。反应结束后，将反应液离心，进行固液分离，离心机设定5000 r/min，离心5 min。弃沉淀，收集上清液，将上清液无损耗转移至旋转蒸发仪容器中，进行旋蒸干燥。干燥至产品体态呈不规格颗粒状，容器底部有部分粉末为旋蒸终点。取出自然风干，得到固体腐植酸钾产品[14 ～17]。

式中：M1——腐植酸钾产品质量；M0——褐煤质量；X1——腐植酸钾产品水分；X2——褐煤水分。

1.3 主要仪器和试剂

主要仪器：水浴锅、马弗炉、反应釜、电子秤、分析天平、旋转蒸发仪、真空泵、离心机、电热鼓风干燥箱、pH 值计、破碎机。

主要试剂：KOH、氢氧化钠、焦磷酸钠、重铬酸钾、硫酸、盐酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸二钠盐、酚酞、四苯硼酸钠、邻菲罗啉，以上试剂均为分析纯。

1.4 指标测定

总腐植酸含量按GB/T 11957—2001《煤中腐植酸产率测定方法》[18]测定；有机质含量按NY 525—2021《有机肥料》[19]测定；pH 值、K2O 按GB/T 33804—2017《农业用腐殖酸钾》[20]测定；灰分、固定碳、挥发分、水分含量按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》[21]测定；硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》[22]；可溶性腐植酸含量按HG/T 3278-2018《腐植酸钠》[23]测定；产品产率按本文1.2 中公式进行。

2 结果与分析

不同煤层煤样分析结果见表2。需要说明的是，褐煤采样区含煤有效面积41.56 km2，在整个矿区，有高硫含量褐煤和低硫含量褐煤，表中全硫含量是多次取样检验的结果。另外，表中pH 值也是多次取样数据，出现pH 值差距较大的原因可能与复杂的成煤条件（如此前作物、水分含量、其他物质、微生物、动物残骸等）有关系。除有机类总腐植酸影响褐煤pH 值外，无机类硫化物也可能是导致褐煤pH 值低的原因之一。

按1.2 的方法进行不同煤层褐煤提取腐植酸钾试验，制得对应腐植酸钾产品，其质量分析结果见表3。

表2 煤质分析Tab.2 Coal quality analysis

表3 腐植酸钾产品质量分析Tab.3 Quality analysis of potassium humate products

2.1 褐煤总腐植酸含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸的影响

图1显示，从4 组褐煤煤样总腐植酸含量来看，含量最高的是M2 为55.69%，其次是M3 为52.34%，再次是M1 为52.00%，含量最低的为M4为48.67%。对应制得的腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量M2 最高为76.21%，其次是M1 为75.51%，再次是M3 为52.60%，含量最低是M4 为44.92%。

图1 褐煤总腐植酸含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量的影响Fig.1 Effects of total humic acid content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.2 褐煤固定碳含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量的影响

图2显示，从4 组褐煤煤样固定碳含量来看，含量最高的是M2 为38.21%，其次是M1为37.22%，再次是M3 为28.18%，含量最低的是M4 为17.96%。对应制得的腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量M2 最高为76.21%，其次是M1 为75.51%，再次是M3 为52.60%，含量最低是M4为44.92%。图2 与图1 对比可知，产品中可溶性腐植酸变化规律受褐煤影响因素一致。煤样固定碳含量曲线变化规律与腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量曲线变化规律一致。腐植酸钾产品中可溶性腐植酸含量随煤样固定碳含量升高而升高，降低而降低。由此可得出，腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量与煤样固定碳含量呈正相关。除了上文所述的煤样总腐植酸酸含量在一定范围内，影响腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量外，腐植酸钾产品中可溶性腐植酸含量受煤样固定碳含量影响更为显著。要制备可溶性腐植酸含量高的腐植酸钾产品，选择煤样时，除了总腐植酸含量高外，固定碳含量高更为重要。

图2 褐煤固定碳含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量的影响Fig.2 Effects of fixed carbon content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.3 褐煤pH 值对腐植酸钾产品的影响

2.3.1 褐煤pH 值对腐植酸钾产品pH 值的影响

图3显示，从4 组褐煤煤样pH 值来看，pH值最高的是M2 为5.88，其次是M1 为5.78，再次是M3 为4.91，最低的是M4 为3.39。对应制得的腐植酸钾产品pH 值M2 最高为11.11，其次是M1为11.04，再次是M3 为10.21，最低的是M4 为9.71。腐植酸钾产品pH 值与煤样初始pH 值呈正相关，pH 值高的煤样制备的腐植酸钾产品pH 值高，pH 值低的煤样制备的腐植酸钾产品pH 值低。出现该现象，分析其原因是pH 值低的褐煤H+较多，H+能与KOH 溶液中的OH-发生中和反应生成H2O，整个反应体系中的OH-被大量消耗，导致反应液中OH-浓度下降，因此制备的腐植酸钾产品pH 值相对较低，反之亦然。pH 值是腐植酸钾产品的重要指标，在工业生产中可根据实际情况，选用适宜pH 值的褐煤作生产原料。从表2 腐植酸钾产品产率来看，本文推荐使用褐煤pH 值低的原料用于生产腐植酸钾产品，同时制备的腐植酸钾产品pH 值碱性较弱，在生产含腐植酸新型肥料时，更具配伍性。

图3 褐煤pH 值对腐植酸钾产品pH 值的影响Fig.3 Effects of pH in lignite on pH of potassium humate products

图4 褐煤pH 值对腐植酸钾产品K2O 含量的影响Fig.4 Effects of pH in lignite on K2O content of potassium humate products

2.3.2 褐煤pH 值对腐植酸钾产品K2O 含量的影响

图4显示，从4 组褐煤煤样pH 值来看，pH值最高的是M2 为5.88，其次是M1 为5.78，再次是M3 为4.91，最低的是M4 为3.39。对应制得的腐植酸钾产品K2O 含量最高是M4 为21.12%，其次是M3 为18.55%，再次是M2 为17.16%，含量最低的是M1 为16.41%。从褐煤pH 值与腐植酸钾产品K2O 含量曲线来看，腐植酸钾产品K2O 含量与煤样pH 值呈负相关。出现该现象的原因是，pH 值低的褐煤中腐植酸含有的H+较多，与KOH发生中和反应生成水和腐植酸钾。因此，原料初始pH 值越低，制得的腐植酸钾产品K2O 含量越高。

3 结论与建议

研究发现，不同煤层褐煤煤质分析结果各项指标差异较大，制备的对应腐植酸钾产品的可溶性腐植酸含量、pH 值、K2O 含量、产率各不相同。褐煤原料中总腐植酸含量、固定碳含量和腐植酸钾产品中可溶性腐植酸含量成正相关；可以看出，褐煤原料固定碳含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量影响，比褐煤原料总腐植酸含量对腐植酸钾产品可溶性腐植酸含量影响大。褐煤原料的pH 值与腐植酸钾产品pH 值呈正相关，和K2O 呈负相关。综合分析，褐煤原料中总腐植酸含量、固定碳含量、pH 值对腐植酸钾产品质量影响大。因此，在实际生产中，建议如果制备可溶性腐植酸含量高的高品质腐植酸钾产品，需选用褐煤中总腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值偏高的褐煤作为原料。如果腐植酸钾产品既追求产品品质，又考虑产品产率对生产成本的影响，希望提高产品产率，可选用总腐植酸含量、固定碳含量、pH 值适中的褐煤为原料，同时也可选择总腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值相对较高的褐煤，与总腐植酸含量、固定碳含量、pH 值适中的褐煤按比例搭配使用。总之，决定腐植酸钾产品产率与品质的因素应该综合褐煤多项指标来评判。