腐植酸在水处理过程中的定量分析及其与消毒副产物的关系

王 硕 刘梓晶 王依晴 黄向阳*

1 长江大学城市建设学院 荆州 434000

2 北京市热力工程设计有限责任公司 北京 100164

腐植酸在土壤和湖泊等自然界中大量存在。腐植酸具有络合性、溶解性、酸性等化学性质，进入水体，可能会促进水中的铜、铅等重金属离子溶解，毒性在水中累积，导致植物和动物的死亡。因腐植酸具有羰基、羟基、羧基等难降解基团，在工业水处理中降解较为困难，因此腐植酸在水处理过程中的含量变化引起公众关注[1]。腐植酸占水体中溶解性有机质（DOM）含量的70%以上，因受环境、天气、来源、生成条件等因素影响，其结构较为复杂且多变，目前没有相关结构的定性结论[2]。工业领域的快速发展促使外源有机污染物质的进入，导致了水体中腐植酸含量的增加及其结构的变化[3]。水中腐植酸在氯化消毒时易与游离氯生成卤代烃等消毒副产物（DBPs），长期饮用者易患泌尿系统癌症及肠道癌等疾病[4]；同时，由于水中腐植酸在混凝过程中的水解作用及其羧基、羟基与金属离子的络合反应，降低了水处理工艺中混凝剂的效果，也会抑制人体对钙、镁等金属离子的吸收[5]。因此，定量分析腐植酸在水处理流程中的含量变化是很有必要的。通过腐植酸结构特性的研究找出消毒副产物与其前驱物的关系，将有助于水处理工艺优化，可为饮用水源健康风险评价和环境生态风险评价，从而设定生活用水与环境水体中腐植酸指标的限定值提供技术支撑。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验样品：3 种腐植酸标准物质为腐植酸（HA，3S101H、地表水，国际腐殖质学会）、黄腐酸（FA，2S101F、地表水，国际腐殖质学会）、天然有机质（NOM，2R101N、地表水，国际腐殖质学会，主要成分为腐植酸）[6]。实验试剂：聚合氯化铝（商用混凝剂，太仓某水厂）、磷酸缓冲剂（AR 分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、次氯酸钠溶液（CP 分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、过硫酸钠（AR 分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。实验设备：过砂滤装置、玻璃聚四氟砂板层析柱、MY3000-2N 型便携式混凝器、Five Easy Plus 型pH 计、TOC-LCPN 型总有机碳（TOC）分析仪、FLS1000 型稳态瞬态荧光光谱仪、UH4150型紫外可见分光光度计、GC-2030 型气相色谱仪、7890B/7200B 型气相色谱/串联四级杆-飞行时间质谱仪等。

1.2 实验方法

用常规水处理流程“混凝—沉淀—过滤—消毒”流程对3 种腐植酸标准物质进行模拟。

（1）实验水样配制。

自来水提前放置12 h 以去除里面的余氯，将3 种腐植酸标准物质配制成质量浓度为10 mg/L 的实验水样，将溶液pH 值调节为7.5。

（2）混凝—沉淀实验。

混凝实验使用便携式混凝器，加入聚合氯化铝（PAC）进行混凝。在恒温20 ℃的条件下，向1 L实验水样中投入12 mg/L PAC，混凝程序分为三步（表1），快速搅拌使混凝剂快速、均匀地分布在水中，慢速搅拌使絮凝体进一步变大，以实现固液分离。取样时，在距液面2 cm 处抽取上清液，进行腐植酸标准物质、三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）含量的测定。

表1 混凝程序Tab.1 Coagulation procedure

（3）过滤实验。

本次实验采用小型过砂滤装置，为避免石英砂携带的其他杂质的干扰，将石英砂洗涤至水体无色透明，并用超纯水清洗至pH 值为中性，将4 ～10 目（2 ～5 mm）、8 ～16 目（1 ～2 mm） 和16 ～30 目（0.55 ～1 mm）3 种粒径大小的石英砂依次填入至玻璃聚四氟砂板层析柱（表2）。移取混凝沉淀后的上清液泵入至石英滤料玻璃聚四氟砂板层析柱中，设置滤速为5 ～12 m/L。取样时，将过滤后的溶液放入棕色瓶1 中，进行腐植酸标准物质、THMs 和HAAs 含量的测定。

表2 石英砂填充层析柱滤料比例Tab.2 Filter ratio of quartz sand filled chromatography column

（4）消毒实验。

从棕色瓶1 中取500 mL 的过滤液于棕色瓶2中，加入10 mL 的磷酸缓冲剂，反应期间保持中性（pH=7）；充分混合后加入35.71 μL 次氯酸钠溶液，将棕色瓶2 瓶口封严，放入生化培养箱中。在20 ℃的温度下保存24 h，避免光线照射。分别对0、1、8、24 h 共计4 个反应时间点进行采样，将提取水样放到含有适量过硫酸钠的褐色玻璃样品瓶中，进行腐植酸标准物质、THMs 和HAAs 含量的测定。

1.3 分析与表征

采用FLS1000 型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，检测FI 值，激发波长为300 ～500 nm，Δλ取18 nm，进行同步扫描，测定混凝阶段各腐植酸标准物质特征荧光峰的变化情况。TOC 的检测采用TOC-LCPN 型总有机碳分析仪（岛津日本有限公司）。紫外可见吸收光谱采用UH4150 型紫外可见分光光度计检测，用超纯水作为空白对照，扫描范围设为200 ～500 nm，测定实验水样中腐植酸标准物质紫外参数：特征紫外吸光度（SUVA）、E4/E6值和UV254值。使用GC-2030 型气相色谱仪，测定水处理流程中消毒副产物THMs 的浓度变化。HAAs 的测定使用7890B/7200B 型气相色谱/串联四级杆-飞行时间质谱仪（表3）。

表3 卤乙酸（MCAA、DCAA、TCAA）特征峰信息Tab.3 The information of haloacetic acid (MCAA, DCAA, TCAA) characteristic peak

2 结果与讨论

2.1 水处理工艺流程中腐植酸的定量分析

2.1.1 不同腐植酸标准物质在水处理流程中的含量变化

对量程为12 mg/L 的不同浓度梯度的腐植酸标准物质进行荧光强度测定，HA、FA、NOM 各荧光峰处荧光强度F 与质量浓度C 的线性回归方程分别为F=22898.21×C+8799.36，R2=0.994（HA）；F=73485.46×C+18536.78，R2=0.996（FA）；F=35075.06×C+8406.22，R2=0.998（NOM）。 采用上述3 种腐植酸标准物质的回归方程对水处理流程模拟实验中各采样点进行腐植酸标准物质质量浓度的测定，以TOC 为定量参考值，腐植酸标准物质的质量浓度变化和TOC 质量浓度变化见图1。

图1 腐植酸标准物质的质量浓度变化和TOC 浓度变化图Fig.1 The variation of mass concentration and TOC of humic acid standard materials

由图1 可知，混凝阶段后，PAC 对3 种腐植酸标准物质的混凝去除效果明显，采用荧光分析法定量腐植酸标准物质的质量浓度去除率均大于TOC 表征的质量浓度去除率，说明腐植酸标准物质中的荧光基团在混凝阶段的参与程度高于腐植酸标准物质中的碳。表4 为混凝阶段各腐植酸标准物质的去除率。去除率指处理前和处理后腐植酸标准物质的质量浓度比值，是由图1 中斜率体现出来的。由表可知，PAC 对腐植酸标准物质的去除效果为FA ＞HA ＞NOM，其质量浓度和TOC 呈现相同的去除效果，说明FA（2S101F）具有更多的活性基团，对聚合氯化铝中Al3+的络合能力高于HA（3S101H）和NOM（2R101N）。水样经过过滤后，各腐植酸标准物质水样的TOC均出现了轻微升高，该现象可能是由于滤池中石英砂滤层引入了其他有机物的污染。而TOC 浓度变化不明显，说明消毒阶段主要由荧光基团参与了反应。由于腐植酸标准物质苯环上的羟基和氨基作为反应中的供电基团，促进了苯环受到氯的亲电进攻，加速了腐植酸中荧光基团的反应消耗和消毒副产物的生成。因此，对于低腐植酸标准物质含量的水体，适合采用荧光分析法追踪腐植酸在整个消毒过程中的含量变化。

表4 混凝阶段腐植酸标准物质的去除率Tab.4 Removal rate of humic acid standard materials in coagulation stage

2.1.2 不同腐植酸标准物质的荧光定量结果与TOC浓度的相关性

表5分别列出了水处理流程中不同腐植酸标准物质的质量浓度和TOC 的线性关系。图1 是腐植酸标准物质的质量浓度变化和TOC 浓度变化图。由此可知，以荧光基团标定的腐植酸标准物质质量浓度和TOC 呈现线性相关性，最高相关性为0.999，说明可以使用荧光定量分析法替代传统TOC 定量分析法，对水处理流程中的腐植酸定量追踪及分析。

同时，以上述分析过程作为参考，依据混凝、消毒各工艺阶段反应机理，发现相比于TOC 定量，以荧光基团标定的质量浓度更适用于在水处理流程中腐植酸的定量分析。

表5 水处理流程中腐植酸标准物质的质量浓度和TOC 的线性关系Tab.5 Linear relationship between mass concentration and TOC of humic acid standard materials in water treatment process

2.2 腐植酸对水处理工艺流程中消毒副产物含量的影响

在整个水处理工艺流程中，通过检测3 种腐植酸标准物质在处理流程中对消毒副产物含量的影响，对实验水样、混凝沉淀出水、过滤出水、消毒出水中THMs、HAAs 的含量进行了分析。

2.2.1 不同腐植酸标准物质对消毒副产物生成量的贡献

图2为水处理流程中THMs 的浓度变化。3 组实验中的THMs（本实验仅含三氯甲烷）含量变化趋势一致。混凝沉淀后，含3 种腐植酸标准物质水样中THMs 浓度均出现减小现象，混凝阶段中NOM（2R101N）的THMs 去除率最高，HA（3S101H）的THMs 去除率高于FA（2S101F）中THMs 的去除率。过滤后，含3 种腐植酸标准物质水样中THMs 浓度均继续减小，这主要是由于THMs 挥发性较强，水样在砂滤池中的水力停留时间导致THMS 持续挥发。加入次氯酸钠的瞬间，即余氯消毒0 min 节点时，含3 种腐植酸标准物质水样中THMs 迅速生成。在消毒24 h 时，含NOM（2R101N）、HA（3S101H）、FA（2S101F）水样中的THMs 生成率分别为107%、82%、19%。含NOM（2R101N）水样的THMs 生成率最大，生成速率最快；HA（3S101H）次之；而FA（2S101F）对THMs 生成的贡献最小，并且在消毒1 h 后，其水样THMs 的生成速率逐渐减小。故不同腐植酸标准物质对THMs 生成的贡献为：NOM ＞HA ＞FA。

在整个水处理流程中，含3 种腐植酸标准物质水样均只检测到DCAA 和TCAA 2 种HAAs 类消毒副产物，MCAA 等其他卤乙酸均未达到检出限（图3）。

图2 水处理流程中THMS 消毒副产物的浓度变化Fig.2 The evolution of THMS concentration in water treatment process

图3 水处理流程中HAAS 类消毒副产物的浓度变化Fig.3 The evolution of HAAS concentration in water treatment process

由图3 可知，DCAA、TCAA 和HAAs（两者之和）的变化趋势较为相似，卤乙酸类消毒副产物的含量在实验水样、混凝沉淀出水和过滤出水中无明显变化。这主要是由于HAAs 为难挥发性消毒副产物，在混凝和过滤中无明显挥发。进入消毒工艺后，含3 种腐植酸标准物质水样的卤乙酸类消副产物生成率均呈现明显的上升趋势；并且含NOM（2R101N）水样的卤乙酸类消毒副产物生成速率最快，生成率最大，其HAAs、DCAA、TCAA 的生成率分别为114%、91%、131%；HA（3S101H）次之；含FA（2S101F）水样的卤乙酸类消副生成率最小。因此，不同腐植酸标准物质对卤乙酸生成的贡献为：NOM ＞HA ＞FA。

水处理流程中总消毒副产物（DBPs）含量的变化见图4。由图可知，过滤出水中，各腐植酸标准物质的DBPs 大约为40 μg/L。加入次氯酸钠后，经过24 h 反应产生大量氯代消毒副产物于70 ～120 μg/L 之间，说明氯代消毒副产物的主要生成因素为次氯酸钠。通过比较不同腐植酸标准物质对DBPs 的贡献，发现依旧为NOM ＞HA ＞FA。

图4 水处理流程中DBPs 的浓度变化Fig.4 The evolution of DBPs concentration in water treatment process

2.2.2 不同腐植酸标准物质与消毒副产物的转化关系

水处理流程中消毒副产物的浓度变化情况见图5。由图可知，在消毒24 h 后，含HA（3S101H）水样中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的144%，含NOM（2R101N）水样中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的164%，而含FA（2S101F）水样中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的402%。可知FA（2S101F）可能为HAAs 的主要前驱体，与已有研究结果一致[7]。3 种腐植酸标准物质消毒24 h 后，HAAs 中TCAA 的生成量均远高于DCAA，这一现象可能与较高的投氯量有关，当投氯量较高时，腐植酸标准物质会与次氯酸钠先生成R-CO-Cl2，中间产物R-CO-Cl2再与活性氯生成R-CO-Cl3[8]，因此TCAA 的生成量高于DCAA。有研究表明，中间产物的R 基团决定了消毒副产物的生成种类，如果R 为羟基时，R-CO-Cl2将主要生成DCAA，R-CO-Cl3将直接生成TCAA；如果R 为甲基，R-CO-Cl3是THMs 和HAAs（TCAA、DCAA）的共同中间产物[9，10]。消毒24 h 后，3 种腐植酸标准物质均生成了DCAA、TCAA、THMs 3 种消毒副产物，而含HA（3S101H）与含NOM（2R101N）水样中DCAA 和THMs 的生成率较为相近，含FA（2S101F）水样中DCAA 的生成量高于THMs 生成量的92.75%，说明在该投氯量下，HA（3S101H）和NOM（2R101N）的主要氯代中间产物为CH3-CO-Cl3，而FA（2S101F）的主要氯代中间产物有HO-CO-Cl2和CH3-CO-Cl3。

为分析消毒过程中腐植酸标准物质与消毒副产物的转化关系，将各消毒副产物浓度和腐植酸标准物质以荧光基团标定的质量浓度进行线性关系分析，回归方程中的斜率表示反应速率（表6）。发现各腐植酸标准物质（HA、FA、NOM）以荧光基团标定的质量浓度均与消毒副产物浓度（THMs、HAAs）具有良好的线性关系，说明使用以荧光基团标定的质量浓度追踪腐植酸标准物质在消毒反应过程中的含量变化是适合的，同时也反映了芳香性荧光基团参与了消毒反应。由各回归方程的斜率可知，对于不同腐植酸标准物质的消毒反应速率，均存在生成HAAs 的反应速率大于THMs 的生成反应速率，生成TCAA 的反应速率大于DCAA 的生成反应速率。对于DBPs 的反应生成来说，NOM 的反应速率最大，FA 的反应速率最小。

图5 水处理流程中消毒副产物变化比对Fig.5 Comparison of disinfection by-products in water treatment process

表6 消毒过程中THMs、HAAs、DBPs、DCAA、TCAA 的生成量和腐植酸标准物质质量浓度的关系Tab.6 Correlation between THMs, HAAs, DBPs, DCAA, TCAA production and mass concentration of humic aicd standard materials in disinfection

表6 续

2.3 腐植酸的形态和结构对水处理工艺的影响

2.3.1 紫外可见光吸收光谱

（1）不同腐植酸标准物质的结构特性差异。

通过观察实验水样中3 种腐植酸标准物质的紫外可见光吸收光谱，对腐植酸标准物质的发色团有机质的形态和结构进行分析。结果见图6 和表7。

图6显示，实验水样中3 种腐植酸标准物质的紫外吸收效应明显，均呈现为较为平缓的曲线，最高点的吸光度大小不同，说明3 种腐植酸标准物质中不饱和双键和芳香基团所占比例不同；并且图中FA（2S101F）在270 nm 波长处存在的肩缝相较于NOM（2R101N）和HA（3S101H）更加明显，说明FA（2S101F）中含有较高占比的羧基等含氧基团。再次验证了UV254、SUVA、E4/E6值的分析结果。

由表7 可知，实验水样中3 种腐植酸标准物质的SUVA 值：HA ＞FA ＞NOM，NOM（2R101N）存在较少的疏水性基团，HA（3S101H）中有较多的亲水性基团。比较3 种腐植酸标准物质的E4/E6值，FA（2S101F）的E4/E6值大于HA（3S101H）与NOM（2R101N），说明其为小分子量腐植酸标准物质，含有较多的氧、羧基和较少的碳[11]。由UV254值可知，3 种腐植酸标准物质芳香度大小依次为HA、FA、NOM，说明HA（3S101H）较FA（2S101F）和NOM（2R101N）有较多的脂肪结构。结合上文可知芳香度与THMs 的生成呈正比。但NOM（2R101N）的THMs 的生成值大于HA（3S101H）与FA（2S101F），而其UV254值低于其余2 种腐植酸标准物质，说明NOM（2R101N）中除芳香性结构外，还存在其他结构可以生成THMs。已有研究表明，胺和卤代脂肪烃、芳香烃和含C-O 键的脂肪烃也可以导致THMs 的生成[12，13]。

图6 实验水样中3 种腐植酸标准物质的紫外可见吸收光谱Fig.6 Uv-vis spectra of three humic acid standard materials in raw water

表7 实验水样中腐植酸标准物质紫外参数Tab.7 Ultraviolet parameter of humic acid standard materials in raw water

（2）不同腐植酸标准物质在水处理工艺流程中的结构转变。

图7为3 种腐植酸标准物质在不同水处理流程的紫外可见吸收光谱图。

图7 3 种腐植酸标准物质在不同水处理流程下的紫外可见吸收光谱Fig.7 Uv-vis spectra of three humic acid standard materials in different water treatment stages

由图7 可知，普通砂滤池对腐植酸标准物质没有明显的去除效果；相比于过滤出水，消毒出水的吸光度存在微小程度的降低，这可能是由于腐植酸标准物质中的不饱和键和部分芳香基团与活性氯反应生成了消毒副产物，降低了腐植酸标准物质对于紫外光的吸收。由于腐植酸结构中共轭程度的增加或芳香环上电子供体的存在，易导致最大吸收波长和发色团的摩尔吸收系数的增大，使其光谱变宽[14]。因此，腐植酸中的基团对紫外光存在吸收限制，使紫外吸收谱带为平滑的曲线，无明显的吸收波峰，导致无法判断基团的具体参与情况，后使用同步荧光光谱对各腐植酸水样中的基团变化进行分析。

（3）不同腐植酸标准物质的荧光定量结果与UV254的相关性。

为验证荧光定量方法在工程中的实用性，对工艺流程中各采样点的腐植酸标准物质质量浓度、TOC、UV254进行检测，研究其相关性。从表8发现以荧光基团标定的腐植酸标准物质质量浓度和UV254呈现较强的相关性，各相关系数均大于0.9，最高相关性为0.997；腐植酸标准物质的TOC与UV254也具有较好的相关性，相关系数均大于0.99。在以往研究中，也常使用TOC[15]或UV254[16]跟踪有机质在工艺中的含量变化，但无法实现腐植酸的精准定量。

表8 腐植酸标准物质在水处理流程中其质量浓度、TOC 与UV254 的相关性Tab.8 Correlation of mass concentration, TOC and UV254 of humic acid standard materials in water treatment process

2.3.2 同步荧光光谱

同步荧光光谱常用于对自然水体中溶解性有机质进行定性定量分析，对3 种腐植酸标准物质在整个水处理工艺流程取样测定同步荧光光谱，用以分析不同腐植酸标准物质的区别以及在工艺流程中的变化，控制实验检测条件一致进行比对分析，将3 组检测的Δλ 均设为18 nm，图8 ～图10 为3种腐植酸标准物质在整个水处理流程中的同步荧光光谱扫描结果。

（1）不同腐植酸标准物质的结构比对分析。

图8～图10 为HA（3S101H）、FA（2S101F）、NOM（2R101N）在水处理流程中的同步荧光光谱变化情况。由图可知，不同腐植酸标准物质的同步荧光出峰情况，HA（3S101H）实验水样在355、397、465 nm 处存在明显的荧光峰，且397 nm 处荧光峰强度最大。同样研究发现，在340、370 nm或380、480 nm 附近出现的荧光峰可能是由腐植酸存在引起的[17]。而FA（2S101F），仅具有位于360 nm 和480 nm 的2 个特征荧光峰，且360 nm处的荧光峰荧光强度最大，为较宽的平台形状，这可能是由于FA（2S101F）中的2 个或多个荧光基团在Δλ=18 nm 扫描时产生了重叠。引起FA（2S101F）在480 nm 处的荧光基团与HA（3S101H）中465 nm 处的荧光基团可能为同一种基团，但FA（2S101F）该基团的荧光强度远大于HA（3S101H）该基团的荧光强度，说明FA（2S101F）该荧光基团含量远高于HA（3S101H）的该基团含量。NOM（2R101N）在355、387 nm 处存在明显的荧光峰，且355 nm 处的荧光信号最强。NOM（2R101N）中引起355 nm 和387 nm 处出现荧光峰的基团可能与HA（3S101H）中355 nm 和397 nm处的荧光基团相同，但是NOM（2R101N）中两基团呈现的荧光强度均大于HA（3S101H）中的两基团荧光强度，说明两基团在NOM（2R101N）中的含量高于HA（3S101H）中的含量。

综上所述，由3 种腐植酸标准物质的同步荧光扫描结果比对发现，HA（3S101H）中含有与NOM（2R101N）和FA（2S101F）相同的荧光基团，但相同基团的含量占比也是不同的。并且由3 种腐植酸标准物质整体荧光谱带的荧光强度比对发现，FA（2S101F）的整体荧光强度＞NOM（2R101N）的整体荧光强度＞HA（3S101H）的整体荧光强度，说明FA（2S101F）含有更多的活性荧光基团。

图8 水处理流程中HA 的同步荧光光谱（Δλ=18 nm）Fig.8 Synchronous fluorescence spectra of HA in water treatment process

图9 水处理流程中FA 的同步荧光光谱（Δλ=18 nm）Fig.9 Synchronous fluorescence spectra of FA in water treatment process

图10 水处理流程中NOM 的同步荧光光谱（Δλ=18 nm）Fig.10 Synchronous fluorescence spectra of NOM in water treatment process

（2）水处理流程中不同腐植酸标准物质的结构变化分析。

由图8 ～图10 可知，3 种腐植酸标准物质的同步荧光光谱在水处理流程中的变化趋势相似。均出现以下现象：相比于实验水样进水，混凝沉淀出水中腐植酸标准物质的各荧光峰强度明显降低，460nm 和480 nm 处的特征荧光峰消失，说明该波长处的荧光基团较高程度地参与了混凝反应；相比于混凝沉淀出水，过滤出水的荧光谱带与混凝沉淀出水的重叠，说明物理砂滤对腐植酸标准物质的荧光基团没有影响；相比于过滤出水，随着消毒反应时间的延长，各荧光基团的特征荧光峰强度逐渐降低，说明活性氯破环了腐植酸标准物质中类似羰基和酚羟基的含氧荧光基团，降低了各基团的荧光信号。

虽然各腐植酸标准物质的同步荧光光谱在水处理流程中的变化相似，但在荧光谱带变化最大的混凝阶段，各腐植酸标准物质中荧光基团的具体变化情况略有不同。如表9 所示，HA（3S101H）实验水样原在355 nm 和397 nm 的特征荧光峰，混凝后蓝移至346 nm 和389 nm，461 nm 处荧光峰消失；FA（2S101F）实验水样原在360 nm 处的荧光峰蓝移至346 nm，480 nm 处荧光峰消失；NOM（2R101N）实验水样原在355 nm 和387 nm 处的荧光峰蓝移至346 nm 和384 nm。这主要是由于混凝过程中腐植酸标准物质的共轭芳香π 电子体系减少，导致取代基的空间结构发生了变化，使荧光峰的波长向短波方向移动。并且各腐植酸标准物质中荧光基团在混凝反应中与金属离子的络合程度不同，由表中荧光基团参与度发现，与HA（3S101H）和NOM（2R101N）中各荧光基团的参与度相比，FA（2S101F）在360 nm 处的荧光基团参与反应程度最大，数值为70.72%；其次为HA（3S101H）在397 nm 处的荧光基团，参与程度为69.15%；最小为NOM（2R101N）在387 nm 处荧光基团参与度，数值为66.20%。结合混凝阶段PAC 对腐植酸标准物质去除率FA ＞HA ＞NOM，说明混凝效果与腐植酸标准物质各荧光基团参与程度呈正比关系。由于荧光指数FI 值与芳香性为负相关关系[18]，对3种腐植酸标准物质混凝前后的荧光强度（FI 值）进行检测得知，HA、FA、NOM 实验水样的FI 值分别为0.978、0.977、1.014，混凝后FI 值为1.252、1.324、1.245，发现3 种腐植酸标准物质混凝后FI值都呈现了一定程度的增长，说明腐植酸标准物质的芳香结构参与了反应，并且FI 值增长程度为：FA ＞HA ＞NOM，这与混凝去除率大小顺序一致，再次验证了基团参与反应程度和混凝效果息息相关。

表9 混凝阶段各腐植酸标准物质特征荧光峰的变化情况Tab.9 Changes of characteristic fluorescence peaks of humic acid standard materials in coagulation stage

3 结论与展望

（1）采用荧光定量技术对来自同流域中的3种腐植酸标准物质在水处理流程中进行定量分析，发现3 种腐植酸标准物质在水处理流程中的质量浓度与其TOC 和UV254均呈现较高的相关性，说明采用荧光基团标定的腐植酸标准物质质量浓度在实现精准定量的同时也可以用于各种水体的腐植酸的定量分析。

（2）通过3 种腐植酸标准物质生成的消毒副产物对比分析，发现HA（3S101H）和NOM（2R101N）的主要氯代中间产物为CH3-CO-Cl3，FA（2S101F）的主要氯代中间产物有HO-CO-Cl2和CH3-CO-Cl3。腐植酸标准物质在消毒过程中其荧光定量的质量浓度与消毒副产物生成量具有较好的相关性，表明荧光基团参与了消毒反应。

（3）由紫外参数的分析可知，腐植酸标准物质的结构特性差异影响了其在不同水处理流程的处理效果，尤其是混凝和消毒工艺流程。由同步荧光光谱比对发现，HA（3S101H）中含有与NOM（2R101N）和FA（2S101F）相同的荧光基团，但不同腐植酸标准物质中相似基团的含量占比不同。不同腐植酸标准物质中各荧光基团在混凝阶段的参与程度也不相同，基团参与反应程度和混凝效果呈正比。

本文通过研究腐植酸标准物质HA（3S101H）、FA（2S101F）和NOM（2R101N）与产生的消毒副产物HAAs、THMs 之间的关系，为今后研究腐植酸在水处理流程中的变化提供了思路，对饮用水中存在的腐植酸的隐患提供了安全保障，为生活饮用水及环境水体中腐植酸的检测提供技术支持。