纳米氧化钨的制备及其降解染料废水的性能
2023-10-30冶育芳
卢 娜，冶育芳
（新疆师范大学化学化工学院，新疆储能与光电催化材料重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830054）
氧化钨是一种具有较宽的禁带宽度（2.5～3.5eV）的过渡金属氧化物，属于n型半导体，具有光致变色、电致变色、气致变色等特性[1-3]，已被广泛应用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。随着纳米科技的发展，纳米氧化钨因具有广阔的应用范围而受到极大的关注。与常规尺寸的氧化钨相比，纳米氧化钨表现出一些独特的性能，如具有较大的比表面，表面效应显著，有着特殊的催化性能，对电磁波有很强的吸收能力，对多种气体有敏感性[4-5]等。纳米氧化钨所具有的这些独特性能，与其结构、形貌、粒径大小等有着密切的关系。因此，特殊结构和形貌的纳米氧化钨的制备与性能研究，一直备受人们的关注。
在很多文献报道中，多种形貌的纳米氧化钨可通过加入不同的辅助剂而成功合成。Lou等人[6]以钨酸钠为钨源，硫酸钠为辅助剂，采用两步法水热合成了W18O49纳米棒，探讨了反应时间和硫酸钠的用量对产物形貌的影响，并选用其它稳定的无机盐（NaCl、NaNO3）做了对比实验，结果证明，SO42-离子对该材料的一维生长起决定性作用。Xi等人[7]以WCl6为钨源，合成了直径小于1nm的超细W18O49纳米线。该材料具有极高的长径比和大的比表面积，并首次报道了该材料能在可见光照射下有效地将CO2光化学还原为甲烷。杨赛等人[8]以钨酸钠和草酸为前驱体，采用水热法制备了新型花状WO3纳米材料，该材料对一氧化氮气体具有优异的气敏性能。可见，加入的辅助剂会影响晶体的生长方向，在不同形貌的纳米氧化钨的制备中起关键性的作用。
本文以硫脲为辅助剂，在水热条件下，通过控制反应条件，合成了不同形貌的纳米氧化钨。采用XRD、TEM等手段对纳米氧化钨的结构和形貌进行了表征，并对最佳条件下制备的纳米氧化钨进行了催化降解罗丹明B的性能测试。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
钨酸钠、硫脲、罗丹明B、浓盐酸（36.5%）、无水乙醇（99.7%）(均为分析纯)。
透射电子显微镜（Hitachi H-600），X射线粉末衍射仪（Rigaku D/max-ga），紫外-可见分光光度计（UV 2450）。
1.2 纳米氧化钨的制备
1.2.1 钨酸前驱体的制备
称取30g的Na2WO4·2H2O溶于500mL去离子水中，磁力搅拌，待完全溶解后，加入50mL、6M 的HCl，使溶液的pH＜1，溶液变为黄绿色乳液。继续搅拌1.5h，溶液变为黄绿色胶状液体。将所得液体用大量去离子水抽滤洗涤，再用无水乙醇洗涤3次，得到黄绿色胶状沉淀物。将所得产物在100℃干燥24 h，研磨后得到粉状钨酸前驱体。
1.2.2 纳米氧化钨的制备
通过调节pH值及钨酸前驱体与辅助剂硫脲的质量比，来合成形貌均一的纳米氧化钨（反应条件见表1），并最终确定最佳的实验条件。合成步骤：取一定量的钨酸前驱体溶于55mL去离子水中，待其溶解后调节至不同的pH值，然后加入一定量的硫脲，搅拌1h后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中180℃下反应24h。反应结束后将所得产物用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤3遍，60℃下干燥，最终得到纳米氧化钨粉体。
表1 不同反应条件下合成的纳米氧化钨Table 1 Synthesis of nano tungsten oxide under different reaction conditions
1.3 测试与表征
对不同条件下得到的样品进行TEM分析，加速电压为100kV。对最佳条件下合成的样品进行XRD测试，采用Cu-Kα辐射，λ=1.5417 Å，测试范围为10°～80°。
对所得的纳米氧化钨进行光催化测试。以罗丹明B为模拟染料，用氙灯模拟自然光，测试纳米氧化钨降解罗丹明B的性能。测试步骤：配制10mg·L-1的染料溶液，向50mL染料溶液中加入50mg的光催化剂，将溶液在黑暗中搅拌45min，取样；再继续搅拌15min，再取样，使其达到吸附-脱附平衡。打开氙灯，每照射20min吸取5mL溶液。离心后取上清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度。根据朗伯-比尔定律计算染料的降解率D：
式中，A0、A、c0和c分别表示初始溶液的吸光度、降解后的吸光度、初始溶液的浓度和降解后溶液的浓度。
2 结果与讨论
2.1 氧化钨的形貌分析
2.1.1 钨酸pH值的影响
钨酸溶于碱和氨水，在酸性环境中较稳定。在水热反应前，调节钨酸溶液的pH值，对氧化钨的形貌和尺寸有一定的影响。图1是不同的pH值下，1g钨酸与0.5g硫脲水热反应制备的氧化钨的TEM图。从图1(a)可以看出，pH=1时，所合成的氧化钨为尺寸均一的纳米颗粒(10～20nm)，分散性较好。pH=2时，得到的样品形貌不均一，呈棒状和块状的混合形貌，直径从几十nm到几百nm不等[图1(b)]，还可看出有些大块的颗粒结构，可能是许多小纳米片发生团聚而形成的。pH调节至3，样品的形貌未发生明显变化，仍然是棒状与块状结构掺杂在一起，尺寸不均[图1(c)]。图1(d)是不调节pH所得的样品，由直径为几十nm的短棒和大块颗粒组成。从图1可知，随着pH值升高，得到的产物的形貌并没有呈现一定的规律。
2.1.2 钨酸与硫脲比例的影响
硫脲是一种典型的有机碱，在高温下会分解，使溶液体系呈碱性，且其分解产生的气体也会影响反应体系。以硫脲作为辅助剂制备氧化钨时，由于钨酸会随着碱性的增强而发生部分溶解，因此这一过程可能有助于控制最终产物的形貌及大小，因此确定钨酸与硫脲的用量比例十分重要。将钨酸与硫脲的质量比分别设定为1∶0、1∶1、0.5∶1、2∶1、1∶0.5进行反应。图2是pH=1时，不同的钨酸与硫脲质量比下制备的氧化钨的TEM图片。图2(a)为1 g钨酸前驱体在无硫脲参与反应时所得的氧化钨，可以看出该样品为形貌不规则、尺寸为100～200nm的方片。在反应体系中加入1g硫脲所得的样品，是直径为几十nm的细短棒，分散性较好[图2(b)]。图2(c)是0.5g钨酸与1g硫脲制备得到的氧化钨，形貌与图2(b)相似，样品中除了棒状，还有尺寸为几十nm的薄片。图2(d)是2g钨酸与1g硫脲制备得到的样品，可以看出是许多小纳米片聚集在一起形成的片状结构。图2(e)是1g钨酸和0.5g硫脲反应制备的氧化钨样品，是形貌均一、尺寸为10～20nm的纳米颗粒，分散性较好且无团聚。
图2 pH=1时不同质量比的钨酸与硫脲制备的氧化钨的TEM图片Fig. 2 TEM images of tungsten oxide prepared with different proportions of tungstic acid and thiourea at pH=1
从上述结果可知，以钨酸为前驱体、硫脲为辅助剂，水热合成纳米氧化钨时，钨酸的pH值以及钨酸与硫脲的加入比例，会对产物的形貌和尺寸产生显著影响。pH=1，钨酸与硫脲的用量分别为1g和0.5g时，能够较好地控制晶体的生长，所得产物的尺寸均一，分散性较好。
2.2 氧化钨的XRD分析
图3是在最佳条件下合成的氧化钨的XRD衍射图。由图3可知，谱图的主要衍射峰与WO3（JCPDS card No. 20-1323）标准谱图的衍射峰基本一致，表明所制备的样品属于三斜晶系的三氧化钨，晶胞参数为：a=7.300Å，b=7.520Å，c=7.690Å。图中没有其它杂峰，说明得到的样品纯度较高。另外，该样品的衍射峰较尖锐，说明得到的样品结晶度较高。
图3 最佳条件下制备的氧化钨的XRD图Fig. 3 XRD patterns of tungsten oxide prepared under optimal conditions
2.3 降解染料的性能
图4是以最佳条件合成的纳米氧化钨为光催化剂，在120min内降解罗丹明B（RhB）的效果。从图4可看出，光照之前先将催化剂与RhB溶液在黑暗中搅拌1h，随着时间的增加，RhB溶液的浓度有大幅度降低，说明该催化剂对其有较好的吸附作用。进行光照后，随光照时间的增加， RhB的浓度逐渐降低。
图4 纳米WO3在不同时间对罗丹明B的光催化性能Fig. 4 Photocatalytic properties of nanometer WO3 on rhodamine B at different times
图5是纳米氧化钨降解RhB溶液的浓度比曲线。光照之前，纳米氧化钨对RhB溶液有较好的吸附作用，对RhB溶液的降解率达70%，原因可能是所制备的WO3尺寸均一(10～20 nm)，分散性良好，比表面积较大，与染料接触后表现出较强的吸附能力。开始光照后，RhB的浓度随时间的延长有小幅度的降低(10%)。本实验用氙灯模拟自然光，表明该纳米WO3在可见光下对RhB溶液有一定的光催化作用。最终RhB溶液在氧化钨吸附并联合自然光的降解作用下，120min内的降解率约为80%。
图5 纳米WO3光催化降解RhB溶液的浓度比曲线Fig. 5 Concentration ratio curve of RhB solution for photocatalytic degradation of nanoWO3
3 结论
本文以硫脲为辅助剂，钨酸为前驱体，采用水热法制备了纳米氧化钨。通过改变前驱体的pH值及钨酸与硫脲的质量比，考察了纳米氧化钨的形貌及尺寸的变化情况。当钨酸的pH=1，1g钨酸与0.5g硫脲水热反应，可得到形貌均一、尺寸为10～20nm的纳米颗粒。材料的分散性较好，XRD结果显示其具有较好的结晶性，属于三斜晶系的三氧化钨。对罗丹明B的降解性能结果表明，在自然光照下并结合吸附作用，WO3可将罗丹明B溶液在120min内降解80%。
