球磨法制备生物炭及其对亚甲基蓝的吸附研究

2023-10-29杜承臻吴天赐邓佳汐

四川文理学院学报 2023年5期

杜承臻,吴天赐,胡涛,刘宇,邓佳汐

（四川文理学院化学化工学院＆乡村低成本环境治理技术四川省高校重点实验室,四川达州 635000）

引言

亚甲基蓝（MB）是一种吩噻嗪盐,其分子式为C16H18ClN3S,属于阳离子染料,又被称为碱性染料.［1］亚甲基蓝染料废水的来源广泛,染色工艺、染料制造业和化学等诸多行业对亚甲基蓝的需求较大,其产出的含亚甲基蓝染料的废水具有出水量大,成分复杂,色度深,pH 变化大,可生化性差等特点.直排或未处理完全的废水会使使水体的不透明度升高而导致水中植物难以进行光合作用,进一步导致水体缺氧,产生诸如COD 值上升,溶解氧含量下降等连锁效应,［2］还会改变水体pH 与部分有机与无机物含量使水中动植物难以继续繁衍生存,而亚甲基蓝废水若接触人体外表面重要部位或直接进入体内,轻则使人产生灼烧感、呼吸困难,引起恶心呕吐等,重则会致畸、致癌、致突变.［3］亚甲基蓝染料废水有多种处理方式,吸附法由于其成本低,安全性高,操作相对简单而被广泛应用,选择和制备一种来源广泛、加工简单、吸附能力高效的吸附剂成为了有效应用吸附技术的重点.

近年来,以废弃生物质为原料限氧热解制备的生物炭,在固碳、土壤修复、水体净化等领域引起了研究者的广泛关注.［4］生物炭是一种富碳多孔固体,具有原料丰富、制备方便、表面化学性质特殊、环境稳定性高等诸多优点,［5］被广泛应用于废水处理工程中.研究发现,随着生物炭粒径的减小,比表面积和孔隙率的增加,生物炭对污染物的去除效率也会增加.［6］机械球磨法是一种绿色环保的生物炭改性方法,主要是通过高速运动的小球不停的碰撞研磨,使生物炭的部分化学键粉碎,将生物炭颗粒研磨得更细小,甚至可以降至纳米级.［7］经球磨改性后的生物炭,不仅获得了更大的比表面积,更丰富的孔隙结构,还拥有了更多种的含氧官能团.因此,本研究以活性污泥和白果为原料,在700℃限氧条件下制得生物炭,并通过干磨和湿磨两种方式进行活化改性,研究不同球磨时间、不同球磨方式制得的生物炭表面结构特征及其对亚甲基蓝的吸附性能及机理,以期为球磨生物炭净化染料废水提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

GSL-1500X 管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；XQM-2 立式行星球磨机（长沙天创粉末技术有限公司）；UV752N 紫外可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）；FTIR-850 傅立叶红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司）.

实验所用三水合亚甲基蓝、无水乙醇均为分析纯；活性污泥取自达州市某污水处理厂；白果取自学校种植的银杏树.

1.2 生物炭制备方法

活性污泥生物炭:将活性污泥干燥并使用打粉机粉碎过40 目筛后,置入管式炉,在氮气保护下,以5℃/min逐渐加热至700℃,保持温度2h,待冷却至室温后,使用蒸馏水反复洗涤,抽滤后,在105℃下干燥至完全脱水,密封保存,记作AB.

白果生物炭:将白果烘干至完全脱水并打粉过筛后,使用与上述相同的步骤,制得白果粉生物炭,记作GB.

干磨改性:分别称取一定量AB 和GB 加入球磨罐中,以炭:磨球为1:100的比例加入磨球,磨球的大、中、小球的重量比例为2:5:3,以正转30 分钟后停止10 分钟,再反转30 分钟为一个循环,将干磨5 个循环的生物炭记作ABD5、GBD5,干磨10个循环的生物炭记作ABD10、GBD10.

湿磨改性:分别称取一定量AB 和GB 加入球磨罐中,以炭:蒸馏水:磨球为1:10:90 的比例加入磨球与蒸馏水,将湿磨5 个循环的生物炭记作ABD5、GBD5,湿磨10 个循环的生物炭记作ABD10、GBD10.

1.3 吸附实验

取20mg 生物炭材料,分别置于20mL 不同浓度的MB 溶液中,震荡吸附固定时间后取样,用13mm×0.45μm的真空滤头过滤,最后测定溶液的紫外吸光度.

1.4 FTIR分析

采用天津港东科技850型傅里叶变换红外光谱仪分析改性前后生物炭表面官能团变化,测试范围为500～4000cm-1.

2 结果与讨论

2.1 生物炭产率

活性污泥和白果粉在700℃条件下限氧热解得到的生物炭产率如表1所示.

表1 不同原料生物炭产率

由表可知,活性污泥生物炭产率要高于白果粉,这是因为白果的主要成分为淀粉（73.97%）、蛋白质（12.61%）、粗纤维（2.19%）等有机物,［8］在700℃条件下彻底分解为H2O、CO2以及其他挥发性物质,活性污泥成分复杂,有机质含量相对较低,热解后灰分和碳骨架等物质更多.

2.2 静态吸附实验

2.2.1 初始浓度的影响

取20 mg 生物炭材料,室温条件下,改变MB 溶液初始浓度为100、200、500、800、1000 mg/L,溶液体积为20 mL,在调速振荡器上用150 r/min 速度振荡吸附4h,过滤后,用紫外可见分光光度计测定溶液浓度.溶液初始浓度对生物炭吸附MB的性能影响如图1所示.

图1 初始浓度对生物炭吸附性能影响

由图1 可以看出,随着MB 初始浓度的增加,几种生物炭材料的吸附量也在不断增加,在亚甲基蓝浓度为200mg/L 时,吸附能力最强的白果基生物炭GBDW5 吸附量达到142.87mg/g,去除率为71.44%,吸附能力最强的活性污泥基生物炭ABW10 吸附量为59.56mg/g,去除率为29.78%.活性污泥基生物炭球磨方式和时间对其吸附容量影响不大,而白果基生物炭的吸附容量是GBW5>GBW10>GBD5>GBD10>GB,湿磨改性的生物炭吸附效果优于干磨改性,且随着球磨时间的增加,吸附量反而降低了,这可能是因为加入去离子水可以使球磨过程中生物炭颗粒更加分散,减少颗粒团聚现象,［9］使撞击和摩擦受热更加均匀,增大材料比表面积,从而导致湿磨生物炭吸附容量升高.总体而言,白果基生物炭吸附效果优于活性污泥基生物炭,这可能是因为白果粉含有丰富的有机质,在热解之后形成了更多的含氧官能团,对MB产生静电吸引.

2.2.2 吸附动力学

取20 mg 白果基球磨生物炭,MB 溶液浓度为200mg/L,溶液体积为20 mL,室温条件下,在调速振荡器上用150 r/min 速度分别震荡吸附5、10、20、30、40、60、120、180、240 与360 分钟,过滤后,用紫外可见分光光度计测定溶液浓度.将得到的结果用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合,拟合结果如图2所示,动力学参数如表2所示.

图2 白果基球磨生物炭的动力学拟合

表2 白果基球磨生物炭动力学拟合参数

结果表明,对白果基球磨生物炭准二级动力学模型拟合的相关系数均高于准一级动力学模型,说明整个吸附过程更符合准二级动力学方程,即该吸附主要以化学吸附为主.从表2中的数据可以看出,k2 的数值都比较小,说明该吸附过程要达到平衡所需要的时间较长,吸附平衡过程缓慢.

2.2.3 吸附等温线

取20 mg 白果基球磨生物炭,MB 溶液浓度为160、180、200、220、240 mg/L,溶液体积为20 mL,25℃恒温条件下,用水浴磁力搅拌器以150 r/min 速度磁力搅拌4 h,过滤后,用紫外可见分光光度计测定溶液浓度.等温线模型拟合结果如图3所示,拟合参数如表3所示.

图3 GBW5吸附等温线模型拟合图

表3 白果基球磨生物炭吸附等温线拟合参数

对比表3 中的R2可知,白果基球磨生物炭对MB 的吸附过程更符合Langmuir 等温线模型,这表明则该吸附过程属于单分子层吸附,且白果基球磨生物炭孔隙结构丰富,吸附点位分布均匀,GBW5 的KL 值最大,表明GBW5 对MB 亲和力更好,吸附效率更高,理论最大吸附量可以达到236.99mg /g.

2.3 FT-IR分析

图4显示了球磨前后白果基生物炭表面官能团情况,在3428cm-1处出现的较宽吸收峰是由-OH 伸缩振动引起的,2929cm-1和2856cm-1处出现的吸收峰为-CH2-的伸缩振动峰,在球磨后发生了蓝移,2362cm-1处是CO2吸收峰,球磨后1646cm-1处C=O 弯曲振动峰消失,出现了1564cm-1的C=C 骨架振动峰和1133cm-1脂肪族化合物C-O 伸缩振动峰,［10］表明球磨过程中化学键不断断裂、重组,材料表面官能团发生了变化.